張瑞浩　代建清　牛之慧　李　亞　程振宇　王志翔（昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明　650093）

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單相多鐵性體CaMn7O12的理論研究與固相合成

張瑞浩代建清＊牛之慧李亞程振宇王志翔
（昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093）

摘要：在理論研究方面，采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理方法對CaMn7O12的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算和表征，對螺旋槳型磁序的電子結(jié)構(gòu)及相變機(jī)制進(jìn)行了理論分析和研究；在實(shí)驗(yàn)方面以TG-DSC為指導(dǎo)，采用固相反應(yīng)法制備了單相多鐵性體CaMn7O12，并檢測表征其磁、電學(xué)性能。磁學(xué)方面驗(yàn)證了CaMn7O12的2個(gè)磁相轉(zhuǎn)變溫度（TN1=90 K和TN2=45 K），測得其在10 K溫度下存在磁滯回線（Mr=0.02 emu·g-1，Hc≈1 000 Oe）；電學(xué)方面在室溫條件下表征其在10 MHz頻率時(shí)εr=280，tanδ=1.69。

關(guān)鍵詞：CaMn7O12；第一性原理計(jì)算；固相反應(yīng)法；電磁性能

近年來發(fā)展迅速的多鐵性材料（multiferroics）是一類新型功能性材料，它的概念首先由瑞士學(xué)者Schmid［1］提出，此類材料同時(shí)具有2個(gè)或2個(gè)以上的鐵性序（包括鐵電序，（反）鐵磁序，鐵彈序等）［2-3］。根據(jù)鐵電性的微觀起源，單相多鐵性體可分為2類［4］：第一類多鐵性體（TypeⅠmultiferroics），鐵電性和磁性有不同的起源。如BiFeO3［5-6］，這類材料往往表現(xiàn)出較高的鐵電臨界溫度和較大的極化強(qiáng)度［2-3］，但缺點(diǎn)是鐵電性與磁性耦合較弱，不利于實(shí)際應(yīng)用；第二類多鐵性體（TypeⅡmultiferroics），鐵電性是由特定磁序引起的。這類多鐵體由于本身特殊的磁致鐵電性物理機(jī)制，其本征的磁電耦合效應(yīng)較強(qiáng)，進(jìn)而通過鐵性的耦合協(xié)同作用產(chǎn)生一系列新的功能，從而受到了更為廣泛的關(guān)注［7］。

國家自然科學(xué)基金（No.51162019，51462019）資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：djqkust@sina.com

CaMn7O12作為一種新型的單相磁致多鐵性體（TypeⅡmultiferroics），其鐵電性是由結(jié)構(gòu)中螺旋槳型磁序（proper-screw magnetic order）引起的，即材料的自發(fā)極化由磁結(jié)構(gòu)引起［8］。具體來說，CaMn7O12共有2個(gè)磁相轉(zhuǎn)變溫度（TN1≈90 K，TN2≈48 K）：在90 K時(shí)發(fā)生順磁-反鐵磁（PM-AFM）轉(zhuǎn)變，在TN2＜T＜TN1溫度區(qū)間內(nèi)體系的磁結(jié)構(gòu)是非線性長程螺旋磁有序的（AFMⅠ磁結(jié)構(gòu)，也稱為特殊的非共線反鐵磁序）；而當(dāng)溫度下降到TN2以下時(shí)，其表現(xiàn)反鐵磁序（AFMⅡ磁結(jié)構(gòu)），由于該結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，故我們對其磁結(jié)構(gòu)的研究以AFMⅠ結(jié)構(gòu)為主［9］。CaMn7O12的磁致多鐵性機(jī)制使得其自發(fā)鐵電極化強(qiáng)度較大（P= 2870 μC·m-2）［10］，鐵電臨界溫度較高（TN1≈90 K）［11］，且本征的磁電耦合效應(yīng)更強(qiáng)。這種電極化和磁化通過內(nèi)稟磁電作用的耦合，不僅為下一代多功能電子器件的設(shè)計(jì)提供了額外的自由度，而且大大拓寬了鐵性材料的研究范圍，對發(fā)展基于磁性-鐵電集成效應(yīng)的新型信息存儲-處理磁電器件的應(yīng)用技術(shù)提供了巨大的推動力，為磁性存儲器件的快速讀寫和器件小型化的研究提供了充足的條件，特別是在微波領(lǐng)域、高壓輸電線路的電流測量、多功能電子設(shè)備（傳感器、制動器、感應(yīng)器、轉(zhuǎn)換器等）方面提供了廣泛的應(yīng)用前景［12］。

本文采用基于密度泛函理論 （density functional theory，DFT）的第一性原理方法對CaMn7O12在440 K以下的三方晶系148號空間群R3晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算和表征，并對其螺旋槳型磁序?qū)嶒?yàn)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度與相變機(jī)制進(jìn)行了理論分析和研究。且在TGDSC熱分析的指導(dǎo)下，確定CaMn7O12的燒結(jié)制度，采用固相反應(yīng)法制備了化學(xué)成分準(zhǔn)確、粒度分布均勻的CaMn7O12純相，并對其各項(xiàng)性能作系統(tǒng)性的分析表征。

1　計(jì)算與實(shí)驗(yàn)方法

1.1計(jì)算方法

第一性原理計(jì)算采用基于密度泛函理論（DFT）的VASP軟件包［13］，并采用廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）下的PBE泛函［14］。利用GGA+U的方法增強(qiáng)Mn的3d電子間的庫侖排斥勢，Ueff=2 eV。所有計(jì)算的平面波截?cái)嗄芏既?00 eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)高斯展寬寬度取0.05 eV，當(dāng)Hellmann-Feynman力低于10 meV·nm-1時(shí)停止對離子位置和結(jié)構(gòu)參數(shù)的弛豫。對于螺旋槳型磁序?qū)嶒?yàn)結(jié)構(gòu)，布里淵區(qū)積分采用3×3×5 MP k點(diǎn)網(wǎng)格，計(jì)算態(tài)密度時(shí)采用7×7×9網(wǎng)格。參與計(jì)算的Ca，Mn 和 O的價(jià)電子組態(tài)分別為 3s23p64s2、3p63d54s2和2s22p4。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中，將99.99%（AR）的CaCO3和MnO2粉末根據(jù)物質(zhì)的量之比nCa2+∶nMn4+=1∶7混合后，以w原料w磨球∶w無水乙醇=1∶1.5∶1的質(zhì)量比置于球磨罐中，在150 r·min-1的轉(zhuǎn)速下濕法球磨24 h，取出后在80℃的恒溫干燥箱中烘干30 h，待粉體完全干燥后用瑪瑙研缽研磨并過篩（400目篩網(wǎng)），以使粉體粒度分布均勻利于煅燒。在TG-DSC熱分析的指導(dǎo)下制定燒結(jié)制度（在900℃初步煅燒，并在930℃完成燒結(jié)），先將處理好的粉體置入箱式電阻爐中以5℃·min-1的升溫速率升至900℃并保溫24 h，后以3℃·min-的降溫速率降至室溫，取出后再次進(jìn)行研磨并過篩。將煅燒后的一部分粉體壓片成型后（壓片機(jī)壓強(qiáng)為15 MPa）再次置入爐內(nèi)，在930℃的空氣環(huán)境下無壓燒結(jié)48 h后 （5℃·min-1升溫速率，3℃·min-降溫速率至室溫），就得到了純相的CaMn7O12塊材用以測量介電性能；其余粉末以相同條件焙燒后得到純相的CaMn7O12粉體，進(jìn)行物相分析和形貌表征，并檢測其磁學(xué)性能。其中制備CaMn7O12純相的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

實(shí)驗(yàn)采用德國Netzsch公司STA 449F3同步熱分析儀（TG-DSC：空氣氣氛，測試溫度25～1 000℃升溫速率為10℃·min-1）對樣品進(jìn)行差熱分析；采用日本理學(xué)D/max-2200型X射線衍射儀 （Cu靶Kα射線，波長0.150 4 nm，管電壓30 KV，管電流20 mA，連續(xù)掃描速度10°·min-1，掃描范圍為10°～70°分析樣品成相情況；采用Tescan VEGA3 SBH型掃描電子顯微鏡（30 kV時(shí)分辨率3.0 nm，加速電壓為0.2～30 kV）表征樣品形貌；采用SQUID-VSM（測量溫區(qū)5～150 K，升溫速率為5 K·min-1）檢測樣品磁學(xué)性能；采用Agilent 4294A精密阻抗分析儀（impedanc analyzer：測試頻率40 Hz～110 MHz，頻率分辨率為1 mHz）檢測樣品的介電性能。

2　計(jì)算結(jié)果與分析

2.1CaMn7O12的晶體結(jié)構(gòu)

隨著溫度的變化，CaMn7O12發(fā)生如下結(jié)構(gòu)相變，即在440 K左右時(shí)由高對稱的立方晶系204號空間群Im晶格結(jié)構(gòu)（a=0.735 3 nm）轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛯ΨQ的三方晶系148號空間群晶格結(jié)構(gòu) （a=1.044 1 nm，c=0.634 3 nm）［11，15］，而此結(jié)構(gòu)也是CaMn7O12的常態(tài)結(jié)構(gòu)，故本文以R晶格結(jié)構(gòu)為主要研究對象。如圖1 （a），當(dāng)溫度小于440 K時(shí)，CaMn7O12屬于AC3B4O12型結(jié)構(gòu)體系 （AC3B4O12這一結(jié)構(gòu)起源于鈣鈦礦家族的經(jīng)典結(jié)構(gòu)ABO3型［16］，由于晶體結(jié)構(gòu)畸變等原因致使原來的A位置分成了A和C兩種位置），晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)共有6種離子：Ca2+，Mn13+，Mn23+，Mn34+，O12-和O22-，其中Ca2+和Mn13+分別以1∶3的比例占據(jù)晶格結(jié)構(gòu)的A位置和C位置，Mn23+和Mn34+分別以3∶1的比例占據(jù)晶格結(jié)構(gòu)的B位置，O12-與O22-離子分別以1∶1的比例占據(jù)晶格結(jié)構(gòu)的O位置［15］。此外，Mn1與周圍的2個(gè)O1和2個(gè)O2離子形成Mn1O4四面體，Mn2與周圍的2個(gè)O2和4個(gè)O1離子形成Mn2O6軸向壓縮氧八面體，Mn3與周圍的6個(gè)O2離子形成Mn3O6正的氧八面體，3種磁性錳離子的自旋方向都在ab平面內(nèi)沿著c軸呈螺旋手征排列。

圖1　（a）CaMn7O12的R3晶體結(jié)構(gòu)；（b）ab平面內(nèi)Mn1O4四面體和Mn2O6、Mn3O6八面體Fig.1　（a）R3 crystal structure of CaMn7O12；（b）Mn1O4tetrahedron and Mn2O6，Mn3O6octahedron in the ab plane

表1　FM、AFMr弛豫后的晶格參數(shù)和原子位置及其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［17］Table 1　Lattice parameter and atom site of FM and AFM relaxation and the experimental data［17］

為在原有基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究CaMn7O12在148號空間群下的R3晶格結(jié)構(gòu)，我們采用第一性原理計(jì)算方法研究其AFMI磁結(jié)構(gòu) （在溫度區(qū)間TN2＜T＜TN1時(shí)的非線性長程螺旋磁有序結(jié)構(gòu)，其包含2種磁序，一種是鐵磁序，另一種是調(diào)制磁有序［18］）的Wyckoff位置，并推廣得到晶格結(jié)構(gòu)各離子的Wyckoff坐標(biāo)。為選定AFMI結(jié)構(gòu)的計(jì)算參考結(jié)構(gòu)，我們分別對鐵磁序FM和亞鐵磁序AFMr兩種線性磁序進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，找到它們的基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)后再與AFMI實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)對比，得到物理性質(zhì)與真實(shí)結(jié)構(gòu)最接近的一種線性磁序。由于2種結(jié)構(gòu)中都有3d電子，考慮到3d電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，我們采用對3d電子加U（在位庫侖排斥勢）的方法來增強(qiáng)電子間的庫侖排斥作用（哈伯德參數(shù)U=3 eV，交換相互作用J=1 eV，Ueff=2 eV）。表1列出了弛豫后的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和原子位置，由表中數(shù)據(jù)可知，不論是O1、O2的原子位置還是晶格參數(shù)，亞鐵磁序AFMr結(jié)構(gòu)都比鐵磁序FM結(jié)構(gòu)更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)AFMI數(shù)據(jù)［17］，因此本文選擇亞鐵磁序AFMr結(jié)構(gòu)作為實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)AFMI的參考結(jié)構(gòu)。

在對亞鐵磁序AFMr進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫之后，推知CaMn7O12的R3晶格結(jié)構(gòu)中Mn離子與周圍O離子的具體位置關(guān)系。如圖1（b），Mn1與周圍的2個(gè)O1 和2個(gè)O2離子形成Mn1O4四面體，Mn-O鍵長分別為0.191 4和0.191 7 nm；Mn2與4個(gè)O1和2個(gè)O2離子形成Mn2O6軸向壓縮氧八面體，Mn-O鍵長分別為 0.189 7、0.202 6、0.204 5 nm；Mn3與 6個(gè)O2離子形成Mn3O6正的氧八面體，Mn-O鍵長為0.190 2 nm。晶體結(jié)構(gòu)中鍵角分別為：∠Mn1-OMn2=108.2°，∠Mn1-O-Mn3=113.7°，∠Mn2-O-Mn3= 137.6°，且該數(shù)值與之前LU等的晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果［19］（計(jì)算值分別為108.1°、113.3°、137.6°）非常吻合。由此可知，采用GGA+U增強(qiáng)Mn的3d電子間庫侖排斥勢的方法得到的計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確，且與圖1 （a）顯示的晶格結(jié)構(gòu)中各離子位置吻合度較高，并補(bǔ)充完善了實(shí)驗(yàn)結(jié)果［17］所欠缺的Mn離子與周圍O離子的具體Wyckoff位置關(guān)系，對于今后單相多鐵性體CaMn7O12的研究具有一定參考價(jià)值。

2.2電子結(jié)構(gòu)與相變機(jī)制

在對CaMn7O12的R3晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析后，我們對AFMI螺旋槳型磁序結(jié)構(gòu)的態(tài)密度分布作了進(jìn)一步研究。圖2為AFMI磁結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度（total DOS）以及 O2p、Mn3d的分波態(tài)密度（partial DOS）分布圖，橫坐標(biāo)為系統(tǒng)總能與費(fèi)米能的差值，縱坐標(biāo)為態(tài)密度。由圖2（a）總態(tài)密度可看出，在費(fèi)米能級附近沒有電子占據(jù)，表明CaMn7O12為絕緣體，其中帶隙的大小為0.43 eV，與之前研究的計(jì)算結(jié)果0.45 eV［19］非常接近。對圖2（a）進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)在較大能量范圍內(nèi) （-7.50 eV至3.23 eV），Mn離子以及O離子對價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都有貢獻(xiàn)，且Mn離子的貢獻(xiàn)較大；O離子的電子占據(jù)狀態(tài)與總的電子占據(jù)狀態(tài)相似，在費(fèi)米面附近相鄰的2個(gè)峰之間有比較窄的零占據(jù)態(tài)，說明該結(jié)構(gòu)有窄帶效應(yīng)，與Zhang等之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合［11］。而在費(fèi)米面以上未被電子占據(jù)的空帶主要集中在2 eV附近，并且被局域在約3 eV的能量范圍內(nèi)，由圖可知Mn3d軌道電子為其主要來源。圖2（b）中O1p與O2p的態(tài)密度大小基本一致，而圖2（c）中Mn1d、Mn2d和Mn3d的態(tài)密度大小不盡相同，Mn1、Mn2離子的態(tài)密度明顯大于Mn3離子，即Mn1、Mn2離子對整體態(tài)密度的貢獻(xiàn)更大。且由圖2（b）和（c）可以看出，O離子及Mn離子的態(tài)密度重心作用區(qū)間主要集中在-7.50～-2.50 eV、-0.90～-0.20 eV、0.23～3.23 eV能量范圍內(nèi)，且二者態(tài)密度圖中均有明顯的雜化峰出現(xiàn)，表明CaMn7O12的AFMI螺旋槳型磁序結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的p-d軌道雜化現(xiàn)象，該結(jié)論與之前研究結(jié)果一致［19］。

圖2　CaMn7O12的AFMI結(jié)構(gòu)Fig.2　AFMI structure of CaMn7O12

CaMn7O12磁相轉(zhuǎn)變發(fā)生在 TN1≈90 K和TN2≈48 K 2個(gè)溫度點(diǎn)附近，即由90 K以上的順磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?0～48 K間的AFMI非線性長程螺旋磁序結(jié)構(gòu)，繼而到48 K以下復(fù)雜的AFMII反鐵磁序結(jié)構(gòu)［10-11］；而與此同時(shí)，我們的計(jì)算［20］表明其本質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生了轉(zhuǎn)變 （但本文在計(jì)算方面仍采取以AFMI磁結(jié)構(gòu)為參考結(jié)構(gòu)推算R3晶格結(jié)構(gòu)的方法［17，19］），即由90 K以上（440～90 K）的三方晶系148號空間群R3晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?46號空間群R3晶體結(jié)構(gòu)，繼而到48 K以下的143號空間群P3晶體結(jié)構(gòu)。也就是說在晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，R3結(jié)構(gòu)為轉(zhuǎn)變的基態(tài)，P3結(jié)構(gòu)為轉(zhuǎn)變的終態(tài)，R3結(jié)構(gòu)是該轉(zhuǎn)變過程的中間相態(tài)，其中第一階段相變 （R3到R3結(jié)構(gòu)）由螺旋槳型磁序下的磁誘導(dǎo)力引起，而第二階段（R3到P3結(jié)構(gòu)）的相變機(jī)制是在螺旋磁序結(jié)構(gòu)的約束下，布里淵區(qū)邊界處的軟模推動了CaMn7O12由中間相態(tài)R3到基態(tài)結(jié)構(gòu)P3的轉(zhuǎn)變［21］。上述2次結(jié)構(gòu)相變（由TN1以上到TN2以下）分別表現(xiàn)二級和一級相變特征，這也與實(shí)驗(yàn)中［10］CaMn7O12在TN1和TN2兩個(gè)溫度點(diǎn)所表現(xiàn)的磁相轉(zhuǎn)變特征相吻合。

3　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1單相CaMn7O12的合成

在空氣氣氛中對前驅(qū)物粉體做熱重及差示掃描量熱（TG-DSC）分析，測試溫度為25～1 000℃，升溫速率為10℃·min-1。測試結(jié)果如圖3，DSC曲線在100℃左右有一微小吸熱峰，伴隨TG曲線有不明顯失重，分析為失去物理吸附水和游離水所致；隨后DSC曲線在550、720、900℃出現(xiàn)連續(xù)的吸熱峰，對應(yīng)的TG曲線有3個(gè)失重臺階，共失重24%左右，可以判斷樣品在此過程中有結(jié)構(gòu)水的散失和氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，并釋放出CO2和O2，并在900℃附近發(fā)生結(jié)晶，從而導(dǎo)致了較大的熱失重；在930℃時(shí)DSC曲線出現(xiàn)最后一個(gè)吸熱峰，并伴隨輕微失重，分析為CaMn7O12反應(yīng)完成并完全結(jié)晶。觀察整個(gè)TG-DSC曲線可知CaMn7O12晶體形成是緩慢漸進(jìn)的，總反應(yīng)過程失重在24%左右，與理論值23%非常吻合。分析其在900℃附近初結(jié)晶并在930℃完全結(jié)晶，故本文中實(shí)驗(yàn)部分據(jù)此制訂了完善的燒結(jié)制度，并最終制得CaMn7O12純相。

圖3　CaMn7O12前驅(qū)體TG-DSC曲線Fig.3　TG-DSC curves of CaMn7O12precursor

觀察由上述實(shí)驗(yàn)條件焙燒后得到粉體的衍射圖（圖4），所有衍射峰均可按照CaMn7O12的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF：026-1114；三方晶系148號空間群R3晶體結(jié)構(gòu)）進(jìn)行指標(biāo)化，且圖中無其它相雜峰，表明實(shí)驗(yàn)得到了高純度的CaMn7O12。

圖5表征了CaMn7O12純相粉體的SEM形貌，圖中顯示粉體顆粒呈長柱狀均勻分布，且平均尺寸較小，粒度在0.5 μm左右。在一些結(jié)晶顆粒表面可以看到平整的晶面和明顯的棱角，表明利用上述固相反應(yīng)法制備得到質(zhì)量優(yōu)異的CaMn7O12粉體。

圖4　CaMn7O12的X射線衍射圖（a）和PDF卡片（b）Fig.4　X-ray diffraction pattern（a）and PDF card（b）of CaMn7O12

圖5　CaMn7O12粉體SEM圖Fig.5　SEM image of CaMn7O12powder

3.2CaMn7O12的性能表征

圖6（a）顯示了CaMn7O12在零場下冷卻（ZFC）與外加磁場（H=500 Oe）下冷卻（FC）的磁化率隨溫度（T= 5～150 K）變化的關(guān)系曲線。由圖可知，其FC和ZFC曲線在T＜45 K部分時(shí)有明顯的分離，表明其在TN2=45 K發(fā)生磁相轉(zhuǎn)變（反鐵磁序稱為AFMII）。這與較早文獻(xiàn)中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果TN2≈48 K［11］相吻合，并與Sannigrahi等在之前研究中［20］的發(fā)現(xiàn)相符：當(dāng)溫度為45 K時(shí)，CaMn7O12發(fā)生第一序磁相轉(zhuǎn)變 （the first order nature of the transition）且基態(tài)是磁亞穩(wěn)態(tài)。圖6（a）插圖表明在較高溫度區(qū)間時(shí)（90～150 K），磁化率隨溫度的變化符合居里-外斯定律（Curie-Weiss law：χ=Cp/（T-θp），CaMn7O12此時(shí)表現(xiàn)良好的順磁性（PM）。擬合曲線后可得居里-外斯溫度θp=-53 K，而負(fù)值的θp標(biāo)志著低溫下存在反鐵磁相互作用。Curie-Weiss現(xiàn)象和負(fù)的θp值也進(jìn)一步證實(shí)CaMn7O12發(fā)生順磁-反鐵磁（PM-AFM）轉(zhuǎn)變的相變溫度為TN1=90 K（當(dāng)溫度在TN2＜T＜TN1之間時(shí)，體系表現(xiàn)非線性長程螺旋磁有序結(jié)構(gòu)，磁結(jié)構(gòu)為AFMI［15，18］）。

本文進(jìn)一步表征了CaMn7O12在低溫下的磁滯回線。如圖6（b）所示，在T＜TN2溫度下（T=10 K），CaMn7O12顯示類鐵磁性磁滯回線，這與Zhang等的報(bào)道一致［11］，實(shí)驗(yàn)表明該溫度范圍下的AFMII反鐵磁序在同一晶體學(xué)方向存在調(diào)制現(xiàn)象［10］，此時(shí)形成的弱磁滯回線應(yīng)該與此調(diào)制現(xiàn)象密切相關(guān)，但由于其具體磁結(jié)構(gòu)太過復(fù)雜，其中的微觀機(jī)理至今尚不明確；在T＞TN1（T=100 K）時(shí)，由于物質(zhì)表現(xiàn)順磁性而測得其顯示無矯頑力的線性M-H順磁性回線。而在TN2＜T＜TN1溫度范圍內(nèi)，中子衍射實(shí)驗(yàn)［10］已經(jīng)確定CaMn7O12具有特殊的非共線反鐵磁序，即AFMI非線性長程螺旋磁序。該磁序在外加磁場的作用下，由于產(chǎn)生了自旋沿磁場方向的傾斜 （spin canting），會出現(xiàn)宏觀的磁化強(qiáng)度（比較微弱），但當(dāng)外加磁場為零時(shí)，其自旋傾斜導(dǎo)致的宏觀磁化能量不足以克服由溫度條件所產(chǎn)生的熱擾動能量，使得其剩余磁化為零而呈現(xiàn)順磁行為［20］?？傮w來說，由于AFMI非共線結(jié)構(gòu)具有反鐵磁特征，使其在無外加磁場時(shí)不能產(chǎn)生凈的自發(fā)磁化強(qiáng)度，這點(diǎn)與普通的共線反鐵磁體（如NiO、MnO等）一致［21］，因此CaMn7O12在70 K溫度時(shí)同樣表現(xiàn)宏觀的順磁性特性，即線性的M-H關(guān)系。圖6（b）插圖為H=0附近各回線的放大圖，主要表征了CaMn7O12在T=10 K的溫度情況下，剩余磁化強(qiáng)度Mr=0.02 emu·g-1，且矯頑力Hc≈1 000 Oe，相比之前溶膠-凝膠法（～450 Oe）［11］有所提升。

圖6　CaMn7O12在零場和500 Oe場下磁化率隨溫度的變化曲線　（a）和不同溫度下的磁滯回線（b）Fig.6　Temperature dependence of zero-field-cooled（ZFC）and field-cooled（FC）magnetic susceptibility（χ）measured in a field of 500 Oe（a）and magnetic hysteresis loops at different temperature（b）for CaMn7O12

在對CaMn7O12磁學(xué)性能進(jìn)行表征研究后，為補(bǔ)充之前文獻(xiàn)對其介電性能研究的不足之處，本文檢測了CaMn7O12在室溫條件下介電損耗和介電常數(shù)隨頻率的變化曲線，如圖7。由圖可知介電常數(shù)ε曲線和介電損耗tanδ曲線的變化規(guī)律基本一致：二者在初期隨頻率的增大迅速減小，在10 MHz頻率附近趨于緩和后隨頻率緩慢減小。首先分析介電常數(shù)εr的變化：在頻率增大初期，電介質(zhì)中主要具有位移極化和松弛極化2種極化方式。其中松弛極化的產(chǎn)生機(jī)理與質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動有關(guān)，由于質(zhì)點(diǎn)需克服一定的勢壘才能移動，因此這種極化建立的時(shí)間較長并且消耗能量。而隨著頻率的逐漸增大，用時(shí)較長的松弛極化來不及建立，介電常數(shù)僅由瞬時(shí)性的位移極化決定（相比松弛極化，位移式極化形成時(shí)間極短，外電場取消后能立即恢復(fù)到原來的狀態(tài)，基本上不消耗能量，是電介質(zhì)的主要極化方式），因此如圖7中所示，介電常數(shù)值由于缺少松弛極化的貢獻(xiàn)而迅速減小，并在位移極化的主導(dǎo)作用下（10 MHz以上）緩慢減小。而對于介電損耗tanδ曲線：電介質(zhì)損耗主要有漏導(dǎo)損耗、極化損耗和共振吸收損耗3種。其中漏導(dǎo)損耗是由于電介質(zhì)中的帶點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)在外電場作用下運(yùn)動而產(chǎn)生一定的電導(dǎo)，造成能量的損失。漏導(dǎo)損耗貫穿電介質(zhì)損耗過程的始終，并在頻率增大的初期，與松弛極化損耗（松弛極化的松弛時(shí)間較長，在電場作用下電偶極矩的取向跟不上電場變化而產(chǎn)生介電損耗）一同起主要作用。當(dāng)外電場頻率較高時(shí)，由于松弛極化來不及建立而無法產(chǎn)生極化損耗（位移極化無損耗），故在10 MHz以后介電損耗曲線在僅有漏導(dǎo)損耗的作用下趨于平穩(wěn)（由于實(shí)驗(yàn)測試頻率尚未達(dá)到CaMn7O12晶體發(fā)生共振吸收損耗所要求的頻率最小值，故圖7顯示樣品未發(fā)生共振吸收損耗）。綜合上述變化規(guī)律，物質(zhì)的2種介電曲線在10 MHz附近具有明顯的轉(zhuǎn)變特征，所以我們著重考察樣品在該頻率附近（見圖7插圖）的介電性能，由圖可知，10 MHz時(shí)CaMn7O12的介電常數(shù)值εr=280，介電損耗值tanδ=1.69。

圖7　CaMn7O12在室溫下不同頻率時(shí)的介電常數(shù)和介電損耗Fig.7　Dielectric constant and dielectric loss of CaMn7O12as function of frequency

4　結(jié)論

本文分別從理論計(jì)算研究和化學(xué)合成表征兩方面對單相磁電多鐵性體CaMn7O12進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究和分析，表明計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果間存在相互吻合關(guān)系，并可在一定程度上互相補(bǔ)充。采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對 CaMn7O12在440 K以下的三方晶系148號空間群R3晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算表征，對實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)螺旋磁序AFMI的電子結(jié)構(gòu)和相變機(jī)制進(jìn)行了分析研究。以此為參考，在TG-DSC熱分析的指導(dǎo)下，確定了CaMn7O12的燒結(jié)制度，采用固相反應(yīng)法制備了化學(xué)成分準(zhǔn)確、顆粒粒徑細(xì)小、形貌結(jié)構(gòu)完整且分布均勻的CaMn7O12純相，系統(tǒng)地表征了它的磁、電學(xué)性能。磁學(xué)檢測結(jié)果顯示其磁相轉(zhuǎn)變溫度分別為TN1=90 K、TN2=45 K，與之前研究非常吻合，而在10 K溫度下的磁滯回線表明其剩余磁化強(qiáng)度Mr=0.02 emu·g-1，且矯頑力高達(dá)Hc≈1 000 Oe；電學(xué)性能測量表明，室溫下CaMn7O12在頻率為10 MHz時(shí)介電常數(shù)值εr=280，介電損耗值tanδ=1.69。

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中圖分類號：O641；O482

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-4861（2016）05-0762-07

DOI：10.11862/CJIC.2016.103

收稿日期：2015-11-06。收修改稿日期：2016-03-21。

Theoretical Calculations and Solid-Phase Synthesis of the Single Phase Multiferroic CaMn7O12

ZHANG Rui-HaoDAI Jian-Qing＊NIU Zhi-HuiLI YaCHENG Zhen-YuWANG Zhi-Xiang
（Faculty of Materials and Metallurgical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

Abstract：On theoretical aspect，The R3 crystal structure and the proper-screw magnetic order（the electronic structure and the transformation mechanisms）of CaMn7O12were calculated by using the first principles calculation based on the density function theory.The purity-phase CaMn7O12was prepared by solid reaction process according to the TG-DSC analysis in the experiment，which was known as a new single-phase multiferroic material，and its magnetic and electric properties were characterized successfully.Two magnetic phase transition temperature（TN1=90 K and TN2=45 K）and a hysteresis loop at 10 K（Mr=0.02 emu·g-1and Hc≈1 000 Oe）are measured by the magnetism performance testing.The electrical performance testing indicates that CaMn7O12has the dielectric constant εr=280 and the dielectric loss tanδ=1.69 at room temperature（at 10 MHz）.

Keywords：CaMn7O12；first principles calculation；solid reaction process；electric and magnetic