阮 哲，王祺來（.中海油研究總院，北京 0007； .中國石油大學(xué)（北京） 機械與儲運工程學(xué)院，北京 049）

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瀝青質(zhì)沉積機理研究綜述

阮 哲1，王祺來2
（1.中海油研究總院，北京 100027； 2.中國石油大學(xué)（北京） 機械與儲運工程學(xué)院，北京 102249）

摘要：瀝青質(zhì)沉積機理及其如何防治已成為石化行業(yè)急需解決的問題，但國內(nèi)外研究學(xué)者對瀝青質(zhì)沉積機理并未形成統(tǒng)一的認(rèn)識。對瀝青質(zhì)相關(guān)研究進(jìn)行調(diào)研整理，首先對瀝青質(zhì)的定義與結(jié)構(gòu)進(jìn)行闡述，之后對瀝青質(zhì)沉淀、聚集作用、沉積過程模型及各種影響因素對瀝青質(zhì)沉積的影響進(jìn)行綜述，為日后學(xué)者研究瀝青質(zhì)沉積機理提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：瀝青質(zhì)；沉積；機理研究

瀝青質(zhì)作為原油體系中相對分子質(zhì)量最高的組分，其具有極性強、芳香度高等基本特性。在油藏和采油生產(chǎn)系統(tǒng)中，瀝青質(zhì)的存在是導(dǎo)致乳化、結(jié)焦、聚合、沉積、粘度上升等現(xiàn)象的重要原因，從而導(dǎo)致在原油的生產(chǎn)、儲運、加工出現(xiàn)許多困難，因此瀝青質(zhì)沉積研究在近二十余年逐漸成為研究熱點之一，在國內(nèi)外已受到充分重視。

目前對于瀝青質(zhì)沉積問題的機理研究還眾說紛紜，對于瀝青質(zhì)聚集體分子間的主要相互作用力的還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識，學(xué)者們雖提出了很多瀝青質(zhì)沉積的模型，但都未能完美模擬出瀝青質(zhì)沉積問題。因此本文對目前國內(nèi)外瀝青質(zhì)沉積機理研究進(jìn)行調(diào)研整理，為日后學(xué)者研究瀝青質(zhì)沉積機理具有重要的指導(dǎo)和借鑒意義。

1　瀝青質(zhì)的定義與結(jié)構(gòu)

1.1瀝青質(zhì)的定義

迄今為止，對于瀝青質(zhì)這一名詞尚未有一個明確的定義。瀝青質(zhì)的實質(zhì)并不是具有確切定義的化合物，而只是一類有機大分子［1］。瀝青質(zhì)由法國學(xué)者J.B.Boussingault［2］于1837年提出，目前我國在GB/T18378-2001中定義瀝青質(zhì)是在石油中不溶于低級正構(gòu)烷烴但溶于甲苯或苯的一類物質(zhì)［3，4］。

瀝青質(zhì)是一種含氧、硫、氮及少量金屬和非金屬微量元素的化合物。瀝青質(zhì)外觀上是黑色或深褐色無定形物，有光澤，質(zhì)地硬而脆。相對分子量是表征瀝青質(zhì)的最基本參數(shù)之一，目前一般采用VPO 和GPC法測定瀝青質(zhì)的分子量和分子量分布［5，6］。

1.2瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)

研究表明瀝青質(zhì)作為石油中極性最強的分子，通過氫鍵和酸基而相互聚集，并且瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)及存在狀態(tài)十分多樣，無法像確定化合物一樣建立性質(zhì)完全相同并且明確的化學(xué)結(jié)構(gòu)。但多年來學(xué)者們一直嘗試?yán)么罅课锘治鰯?shù)據(jù)綜合精確的描述瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)。這些模型可以分成兩個層次［7，8］：和化學(xué)鍵相對應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)模型以及和分子間作用有關(guān)的宏觀結(jié)構(gòu)模型（圖1）。

2　瀝青質(zhì)沉積機理研究

對大多數(shù)石油體系的研究認(rèn)為，瀝青質(zhì)沉積機理可分成兩個發(fā)展階段：一、原油體系平衡的破壞和固體顆粒的形成。二、瀝青質(zhì)固體顆粒的聚集沉積。瀝青質(zhì)的沉積一般可分為幾個過程：沉淀、聚集、表面接觸和粘附（沉積），一些大分子瀝青質(zhì)也可直接吸附于接觸表面［9］。

此外，晚明心學(xué)盛行，儒家文人多涉入釋、道思想，將佛老思想中的空無虛寂的觀點引入儒學(xué)，淡化物質(zhì)客觀的探索，強調(diào)修身養(yǎng)性，以內(nèi)心的體驗和頓悟來把握客體對象，同時又強調(diào)人作為主體的決定性和自由性，宣傳精神理性的作用。陽明心學(xué)中“心外無物”的觀念和“頓悟”“漸悟”的修為方法與佛教存在著密切的聯(lián)系，最終導(dǎo)致了虛無主義和清談思想的泛濫，晚明文人群體空談心性，不求治國經(jīng)邦之術(shù)，不尋經(jīng)世致用之學(xué)，深受佛老浸潤的思維和煉金求仙的風(fēng)潮無疑助長了“點金”謠言的產(chǎn)生和傳播。

圖1　瀝青質(zhì)的宏觀結(jié)構(gòu)模型Fig.1 The macrostructure model of asphaltene

2.1瀝青質(zhì)的沉淀

2.1.1瀝青質(zhì)沉淀模型

（1）溶液模型：該模型中認(rèn)為原油和瀝青質(zhì)是一種均相二元的混合物，其中瀝青質(zhì)為固相溶質(zhì)，原油為溶劑。原油中所能溶解瀝青質(zhì)的多少由瀝青質(zhì)在原油中的溶解度決定，瀝青質(zhì)是否在原油中產(chǎn)生沉淀是由原油中溶解的瀝青質(zhì)含量是否達(dá)到飽和狀態(tài)所確定［10，11］。盡管該模型用于計算瀝青質(zhì)沉淀的開始和沉淀量方面效果很好，但該模型將流體看成是只由瀝青質(zhì)和原油構(gòu)成，假設(shè)過于簡單，不適合直接推廣到復(fù)雜流體的模擬過程中。

（2）膠體模型：上世紀(jì)80年代，晏德福以及Peramanu等［12，13］提出了一種膠體模型，該模型認(rèn)為原油中的瀝青質(zhì)為核心部分，加上吸附在瀝青質(zhì)上的膠質(zhì)構(gòu)成了分散相，而其它的組分構(gòu)成了分散相。正常情況下是一個動態(tài)穩(wěn)定的膠體體系，但可能由于溫度、壓力、原油組分、沉淀劑等因素打破了膠體體系的動態(tài)平衡，瀝青質(zhì)微粒會由于碰撞而聚集起來，形成沉淀［14-17］。膠體模型中的待定參數(shù)、可調(diào)參數(shù)較多，如膠束的確定需要膠束尺寸，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子幾何特性、膠束自由能等參數(shù)，使其通用性與預(yù)測性受到影響。

（3）狀態(tài)方程模型：Godbole等采用校正的PR狀態(tài)方程來計算氣-液-固三相的相平衡［14］，他根據(jù)實驗數(shù)據(jù)回歸狀態(tài)方程的參數(shù)，用以模擬固相瀝青質(zhì)。Vafaie-Sefti等［18］在PR狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上考慮化學(xué)作用對瀝青質(zhì)行為的影響進(jìn)行深入研究，但由于考慮化學(xué)作用的影響時并不能給出相應(yīng)的關(guān)系式，模型只能采用經(jīng)驗關(guān)系式用以計算偏差系數(shù)項。

（4）標(biāo)度模型：Rassamdana等［9］提出的標(biāo)度理論認(rèn)為，瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)一定程度上類似于聚結(jié)和凝結(jié)現(xiàn)象，可采用通用的標(biāo)度方程予以描述。模型中沒有難獲得的物性數(shù)據(jù)，便于描述瀝青質(zhì)的沉淀行為且可方便地應(yīng)用于計算瀝青質(zhì)沉淀點。利用標(biāo)度方程，通過已獲得的數(shù)據(jù)可以預(yù)測不同條件下的沉淀點及沉淀量［14］。與其它模型相比較，標(biāo)度模型的預(yù)測精度很好，但需要大量實驗數(shù)據(jù)支持。

2.1.2影響瀝青質(zhì)沉淀因素

（1）溫度：溫度對于瀝青質(zhì)在體系中的穩(wěn)定性影響很復(fù)雜。當(dāng)溫度降低時，內(nèi)聚能密度以及蒸發(fā)內(nèi)能的變化會使瀝青質(zhì)在原油中溶解度的上升［1］。但另一方面，原油溫度升高，原油密度會變小，導(dǎo)致瀝青質(zhì)和膠質(zhì)之間的作用力減弱，部分膠質(zhì)會從瀝青質(zhì)的表面解吸，瀝青質(zhì)由于布朗運動聚集和絮凝引起沉積。所以溫度對瀝青質(zhì)沉淀的影響存在兩面性，要考慮原油自身的組成和性質(zhì)所決定。

（2）壓力：瀝青質(zhì)沉淀現(xiàn)象只有在特定的壓力范圍時才會產(chǎn)生，如果壓力低于或者高于此范圍，都不會發(fā)生瀝青質(zhì)沉淀，并且泡點壓力的大小對瀝青質(zhì)沉淀也存在極大的影響［19］。

（3）原油化學(xué)組分：據(jù)研究可知，當(dāng)原油體系中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、烷烴、芳香烴這四種組分的含量在特定比例范圍內(nèi)［20］，原油體系才會處于穩(wěn)定狀態(tài)。文獻(xiàn)［21］還提到：瀝青質(zhì)和烷烴不利于原油體系的穩(wěn)定，而膠質(zhì)和芳香烴有利于原油體系的穩(wěn)定。

（4）時間：Alboudwarej H的研究表明［22］，向原油中加入沉淀劑時，瀝青質(zhì)析出量隨著接觸時間的延長而逐漸增大的，當(dāng)時間足夠長時，析出量達(dá)到平衡。瀝青質(zhì)析出量達(dá)到平衡的時間取決于沉淀劑的濃度，平衡時間從幾分鐘到幾個月不等。

2.2瀝青質(zhì)的聚集/自締合作用

當(dāng)瀝青質(zhì)從油氣體系中析出后易發(fā)生相互聚集，從而形成更為巨大的固狀顆粒，進(jìn)而沉積至管壁或筒壁，導(dǎo)致流通面積的減小，影響正常的生產(chǎn)。

瀝青質(zhì)聚集體分子間的相互作用力有氫鍵、范德華力、π-π、靜電以及電荷轉(zhuǎn)移之間的相互作用等，目前國內(nèi)外學(xué)者對于瀝青質(zhì)聚集體分子間的主要相互作用力還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識。Rogel［23］認(rèn)為瀝青質(zhì)分子間范德華力是瀝青質(zhì)微粒聚集體穩(wěn)定的主導(dǎo)力。而Takanohashi等［24］則認(rèn)為π-π相互作用才是微粒聚集體穩(wěn)定的主要作用力。盧貴武［25］認(rèn)為存在雜原子會促進(jìn)瀝青質(zhì)分子的聚集。李英峰等人［26］分析認(rèn)為偶極相互作用和電荷轉(zhuǎn)移才是瀝青質(zhì)分子聚集的主導(dǎo)力。Escobedo［27］提出瀝青質(zhì)有兩種存在形式：溶解和懸浮微粒。在流動過程中，溶解于原油中瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性容易被破壞，特別是在原油開采過程中，流動產(chǎn)生的電勢會導(dǎo)致瀝青質(zhì)的聚集。

2.3瀝青質(zhì)的沉積

沉淀后瀝青質(zhì)聚集體會在一定的條件下逐漸堆積至管壁或筒壁，這一過程即為沉積。瀝青質(zhì)沉積機理隨著原油所處狀態(tài)的不同而不用，如當(dāng)瀝青質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài)和管流條件下時，沉積的機制截然不同。瀝青質(zhì)的沉積過程和沉積速率受多種因素影響，其主要取決于流體組分、流體溫度和壓力、管外溫度、流動速度和管道的結(jié)構(gòu)參數(shù)等。

2.3.1瀝青質(zhì)沉積模型

Escobedo［27］研究了紊流條件下瀝青質(zhì)沉積的主要因素，其認(rèn)為紊流核心的速度分布和質(zhì)量轉(zhuǎn)換都是由渦流擴散引起，其模型主要考慮布朗運動和渦流擴散對瀝青質(zhì)沉降速度的影響。Dabir認(rèn)為在瀝青質(zhì)發(fā)生沉淀后，油流中的固相瀝青質(zhì)微粒在管道中流動時會產(chǎn)生流動電勢。所以Dabir模型主要考慮了流動電勢對的管道中瀝青質(zhì)沉積的影響。

2.3.2影響瀝青質(zhì)沉積因素

（1）壓力：Jamialahmadi結(jié)合瀝青質(zhì)實驗研究相包線時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力從瀝青質(zhì)的上包線壓力降低到泡點時，瀝青質(zhì)沉淀量增加。而當(dāng)壓力從泡點壓力升高到上包線壓力附近時，較小的瀝青質(zhì)微粒具有更高的沉淀傾向，但此時沉淀瀝青質(zhì)微粒濃度的減少也在瀝青質(zhì)沉積過程中發(fā)揮與之相反的作用。由此可見壓力的變化對瀝青質(zhì)的沉積過程的影響十分復(fù)雜，通常無法確定哪種影響占主導(dǎo)作用。

（2）流速：目前許多實驗研究試圖確定流速大小對于瀝青質(zhì)沉積過程的影響效果。部分發(fā)現(xiàn)流速增大時，瀝青質(zhì)的沉積量也隨之降低；另一些發(fā)現(xiàn)當(dāng)流速增大時會出現(xiàn)沉積量增大的現(xiàn)象。還有部分文獻(xiàn)分析瀝青質(zhì)的沉積過程中，環(huán)境溫度和流體溫度不發(fā)生變化則瀝青質(zhì)的沉積速率和流速無關(guān)。

（3）瀝青質(zhì)沉淀量與大?。涸S多實驗研究表明，瀝青質(zhì)聚集體的濃度是影響瀝青質(zhì)沉積的重要因素之一。假設(shè)不考慮剪切剝離影響，所有瀝青質(zhì)微粒運動到管壁時立即發(fā)生粘附，則瀝青質(zhì)的沉積速率可以由下式：

式中∶CAs為聚集的瀝青質(zhì)微粒的濃度。

通過上式發(fā)現(xiàn)，沉積量與沉淀量成正比關(guān)系，瀝青質(zhì)聚集物微粒的大小是影響瀝青質(zhì)沉積的重要因素，大的聚集物顆粒之間相互作用，進(jìn)而更易形成瀝青質(zhì)沉積物。較小的瀝青質(zhì)沉淀物會懸浮于原油體系中，慢慢聚集成大固體顆粒并隨著原油體系流動或沉積到油藏介質(zhì)和管道等接觸物［10］。

（4）流量：隨著流量的增加，瀝青質(zhì)沉積量是明顯增大。流量增大的過程中，壓降的增加引起沉淀量的增大，導(dǎo)致沉積量增加。同時流速增大造成剪切剝離效果增加，這反而會造成管道沉積量減少［6］，但壓降的增加及沉淀量的增大起主導(dǎo)作用。

3　結(jié) 論

瀝青質(zhì)作為原油體系中的重要組分，由于瀝青質(zhì)沉積的危害性逐漸受到人們的重視，本文首先對瀝青質(zhì)的定義與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了闡述，讓讀者對瀝青質(zhì)有個初步的了解，之后通過大量文獻(xiàn)調(diào)研，對瀝青質(zhì)沉淀、聚集/自締合作用、沉積過程模型及各種影響因素對瀝青質(zhì)沉積的影響進(jìn)行了綜述，對研究減少瀝青質(zhì)沉積提供了參考和理論依據(jù)，為日后學(xué)者研究瀝青質(zhì)沉積機理具有重要的指導(dǎo)和借鑒意義。

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Literature Review of Asphaltene Deposition Mechanism

RUAN Zhe1，WANG Qi-lai2
（1.CNOOC Research Institute，Beijing 100027，China；
2.China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Abstract：The mechanism of asphaltene deposition and how to avoid asphaltene deposition are the problems that need be urgently solved in petroleum and chemical industry nowadays，but the researchers at home and abroad do not form a unified understanding of asphaltene deposition mechanism.In this article，correlative researches were investigated and systemized，the definition and structure of asphaltene were firstly stated，and then the model of deposition，aggregation，sedimentation process and several influence factors to the asphaltene deposition were summarized，which could provide theoretical guide to study the mechanism of asphaltene deposition.

Key words：Asphaltene；Deposition；Mechanism research

中圖分類號：TE 122

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0125-04

收稿日期：2015-10-03

作者簡介：阮哲，女，北京人，海洋工程專業(yè)中級工程師，油氣儲運工程與英語雙學(xué)士學(xué)位，2012年7月畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）油氣儲運工程專業(yè)，研究方向：從事海洋石油長距離管道輸送技術(shù)相關(guān)研究工作，E-mail：sherotata920@hotmail.com。