靳斌斌，陳 丹，周 婷（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，化工研究所，陜西 西安 71000；.陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 71006； .南昌市第十九中學(xué)，江西 南昌 00001）

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FTO@Cu2S復(fù)合對電極的制備及性能研究

靳斌斌1，2，陳 丹2，周 婷3
（1.陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院，化工研究所，陜西 西安 710300；
2.陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710062； 3.南昌市第十九中學(xué)，江西 南昌 3300001）

摘要：利用溶膠凝膠法合成10～20 nm的FTO顆粒，制備成FTO基底膜。運用離子交換法將Cu2S顆粒負載到FTO基底膜上，制備出FTO@Cu2S復(fù)合對電極。通過控制交換次數(shù)來調(diào)節(jié)Cu2S的負載量。封裝電池光電性能測試結(jié)果表明，離子交換法制備的對電極可以有效降低電池的內(nèi)部串阻，提高電池的填充因子，當交換次數(shù)為3時，電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高可達1.84%。

關(guān)鍵詞：量子點敏化太陽電池；離子交換法；FTO@Cu2S復(fù)合對電極

量子點敏化太陽電池（QDSSCs）是繼硅基太陽電池和薄膜太陽電池之后的第三代太陽電池的典型代表，具有廉價低毒、生產(chǎn)能耗少等優(yōu)點。QDSSCs所用量子點（Quantum Dot，QDs）具有能帶可調(diào)、多激子效應(yīng)和光學(xué)穩(wěn)定性等特性［1］，其理論光電轉(zhuǎn)換效率高達44%［2］。因此，QDSSCs為第三代光伏電池的發(fā)展提供了新的機遇。然而，盡管QDSSCs的光電轉(zhuǎn)換效率提高迅速（8%）［3］，但與傳統(tǒng)染料敏化電池（12%）相比，仍有較大差距。其中，對電極催化活性不高以及電荷在界面上的傳輸效率差是影響電池光電轉(zhuǎn)換效率的兩個關(guān)鍵問題。

早前，Pt等貴金屬普遍作為對電極運用在DSSCs中，但多硫電解質(zhì)（S2-/Sn2-）容易吸附在電極表面形成過電勢，導(dǎo)致對電極的催化活性降低，進而影響電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)化性能［4］。近期研究表明，金屬硫化物對多硫電解質(zhì)具有較高的催化活性，可顯著提高了電池的性能。特別是Cu2S，由于其對多硫電解質(zhì)具有優(yōu)越的催化活性，被普遍用作量子點敏化電池的對電極。但采用原位腐蝕銅基底法制備Cu2S對電極具有明顯的缺陷：（1）腐蝕所得Cu2S膜比較疏松，電解質(zhì)易滲透對電極膜繼續(xù)和銅基底反應(yīng)，消耗電解質(zhì)使電池內(nèi)部干涸，穩(wěn)定性變差；（2）腐蝕所得Cu2S膜結(jié)構(gòu)疏松易脫落；（3）銅基底和FTO導(dǎo)電玻璃不易粘結(jié)，導(dǎo)致電解質(zhì)泄露［5］。盡管向Cu2S中加入導(dǎo)電材料如炭黑，石墨烯和石墨粉等［6，7］制備復(fù)合對電極可以有效的減少電池的界面阻抗（RCT），提高電池的穩(wěn)定性，但電池的串阻（Rs）依然較大。因此，在設(shè)計電池對電極的時候，需要考慮降低電池的RCT和RS，來進一步提高電池的填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率。

基于上述考慮，本文首先采用溶膠-凝膠法（Sol-Gel）制備摻氟氧化錫（FTO）納米顆粒，再用離子交換法對 FTO表面修飾負載 Cu2S顆粒，形成FTO@Cu2S復(fù)合對電極。所得復(fù)合對電極中FTO納米顆?；啄ば纬扇S導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可有效的減小電荷傳輸過程中的阻抗，顯著增大電荷在FTO上的傳輸速率，從而有效提高對電極的導(dǎo)電性和催化活性。

1　實驗部分

1.1光陽極多孔膜的制備

用打孔器在3M膠帶上打出一個直徑為8 mm的圓孔，然后貼在干凈的FTO基底上，裸露出固定面積（本文中光陽極面積S = 0.50 cm2），把漿料涂抹在預(yù)留處，用刀片刮涂均勻，撕去膠帶，將刮涂好的薄膜在馬弗爐內(nèi)500 ℃燒結(jié)300 min，冷卻至室溫后取出，即制得光陽極多孔膜。

1.2SILAR法沉積CdS/CdSe量子點光陽極

將燒結(jié)好的TiO2多孔膜浸入0.1 mol/L Cd（NO3）2的甲醇溶液中，反應(yīng)1 min，取出，用甲醇沖洗并吹干，再浸入0.1 mol/L Na2S的甲醇/水（v/v=1∶1）的混合溶液反應(yīng)1 min，取出，用甲醇沖洗并吹干。完成以上過程即沉積一層CdS量子點。重復(fù)上述過程5次，即沉積5層CdS量子點。將沉積過5層CdS的TiO2多孔膜浸入0.1 mol/L Cd（NO3）2的甲醇溶液中反應(yīng)10 min，取出，甲醇沖洗并吹干，然后浸入到Na2SeO3（0.03 mol Se粉和0.06 mol無水Na2SO3加入到100 mL蒸餾水中，70 ℃下回流10 h）溶液中，在50 ℃烘箱里反應(yīng)20 min，用水沖洗吹干。完成以上過程即沉積一層CdSe。重復(fù)上述過程7次，即沉積7層CdSe量子點。最后為了減少量子點電池內(nèi)部的電荷復(fù)合沉積 2層ZnS鈍化層。和CdS沉積過程相同，只是把Cd（NO3）2溶液換成Zn（AC）2溶液。重復(fù)此過程兩次即可。

1.3多硫電解質(zhì)的配制

本文中量子點太陽電池選用的是多硫體系電解質(zhì)（S2-/Sn2-），溶液配置比為：2.0 mol/L Na2S，2.0 mol/L S和0.2 mol/L KCl的水與甲醇（v/v=7/3）混合溶液。

1.4FTO@Cu2S復(fù)合對電極的制備

將SnCl2·2H2O（2.5 g）溶于蒸餾水（50 mL）中，加入40%的HF溶液（0.2 mL），快速攪拌下滴加乙酰丙酮和甲醇的混合液（共9.5 mL，體積比為5∶14）；緩慢滴加氨水，形成凝膠，控制溶液的pH為9.5；將上述凝膠沉淀分離、洗滌，將所得固體100 ℃干燥后，再600 ℃煅燒2 h，得到FTO納米顆粒。稱量0.3 g FTO納米顆粒加入球磨罐中，再加入0.5 mL溶于松節(jié)油醇的乙基纖維素5 %（wt），球磨12 h，形成FTO漿料。本實驗采用刮涂法制備FTO基底膜，基底膜需在500 ℃煅燒30 min除去有機物。將燒制好的FTO基底膜浸入預(yù)先配制的混合溶液（含20 mM CdCl2，66 mM NH4Cl和140 mM 硫脲）中，常溫反應(yīng)30 min，取出基底膜變成黃褐色，得到FTO@CdS中間體；用蒸餾水沖洗后放入CuCl溶液（加入少量的濃HCl，增大CuCl的溶解度）中，在50 ℃反應(yīng)5 min，基底膜由黃褐色變成深棕色，此時CdS轉(zhuǎn)化為Cu2S，用蒸餾水沖洗烘干，最后在 400 ℃氬氣環(huán)境下煅燒30 min除去雜離子，即可制備出FTO@Cu2S復(fù)合對電極。上述整個過程為一次離子交換，重復(fù)不同離子交換次數(shù)1、3、5，將對電極樣品分別記為FTO@1Cu2S，F(xiàn)TO@3Cu2S，F(xiàn)TO@5Cu2S。

1.5量子點敏化太陽電池封裝

本文中用SILAR法敏化過的光陽極和離子交換法制備的FTO@Cu2S復(fù)合對電極用80 μm厚的熱封膜封裝成三明治結(jié)構(gòu)，灌入甲醇和水體積比3∶7的混合液作為溶劑配置的2 M Na2S、2 M S和0.2 M KCl的S2-/Sn2-電解質(zhì)，封裝的電池，電池的有效面積為0.25 cm2的。

1.6表 征

所得樣品的形貌和成分通過掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察得到，所用儀器為Philips-FEIQuanta200掃描電子顯微鏡，工作電壓為20 kV。透射電子顯微鏡為JEM-2100。電池光電化學(xué)性能在 CHI660D型電化學(xué)工作站測得。

2　結(jié)果與討論

2.1FTO@Cu2S復(fù)合對電極形貌分析

復(fù)合對電極的形貌用掃描電子顯微鏡（SEM）進行觀察，結(jié)果如圖1（a-c）所示。

圖1　 （a）FTO顆粒的TEM照片；（b）FTO@Cu2S對電極的SEM照片；（c）對電極膜的EDSFig.1 （a） TEM images of FTO，（b） SEM images of FTO@Cu2S CEs，（c） EDS patterns of CE films

從圖1（a）中可以看出Sol-Gel法制備的FTO尺寸為10～20 nm；從圖1（b）中可以看出FTO基底膜平整，說明離子交換法制備的Cu2S顆粒尺寸較小，在FTO基底膜上吸附比較均勻。能譜（EDX）顯示（圖1（c））對電極中主要含有Cu，S，Sn，O，F(xiàn)等元素，說明對電極的成分主要是FTO和Cu2S。

2.2電池光電性能測試

圖2是使用不同離子交換次數(shù)對電極封裝電池的J-V圖，表1是其各項光電參數(shù)值，包括開路電壓（Voc）、短路電流密度（Jsc）、光電轉(zhuǎn)換效率（η）和填充因子（ff）。從J-V曲線可以看出，使用不同對電極電池的光電性能有很大差異：使用FTO@3Cu2S作為對電極時電池的光電性能最好，此時電池具有相對較大的Voc和Jsc，電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.84%，明顯高于FTO@1Cu2S電極的0.874% 和FTO@5Cu2S電極1.19%的光電轉(zhuǎn)換效率，這是因為對電極的催化效果和Cu2S的量有關(guān)。FTO@Cu2S封裝的電池的填充因子整體比較大，造成這一現(xiàn)象的原因主要有兩個方面：（1）FTO基底膜導(dǎo)電性較好，F(xiàn)TO@Cu2S對電極在電池中整體的串阻較??；（2）用離子交換法制備的Cu2S尺寸較小，可以更好的滲入FTO基底膜內(nèi)部形成FTO@Cu2S結(jié)構(gòu)，增大催化劑吸附的均勻性。

圖2　不同對電極封裝電池的J-V曲線圖Fig.2 J-V curves of cells with different CEs

表1　不同對電極封裝電池的光電參數(shù)Table 1　Photovoltaic parameters of cells with different CEs

對電極是影響QDSSCs性能的重要因素之一，因此使用不同的對電極，所組裝的量子點太陽電池的性能差別較大。為了進一步研究不同對電極在實際電池中的催化活性，我們測試了由相同對電極封裝的三明治結(jié)構(gòu)器件的電化學(xué)交流阻抗（EIS）譜圖，測試是在無外加偏壓的條件下進行。實驗結(jié)果如圖3所示，然后采用Z-view軟件進行擬合后，數(shù)據(jù)如表2所示。圖3（a）、（b）和（c）分別表示EIS譜圖、EIS放大圖和擬合的等效電路圖。第一個圓弧的起點對應(yīng)的是電池的串聯(lián)電阻 RS，RS等于 FTO和電池中每個相鄰界面之間總的電阻值，通常是由FTO玻璃和對電極電阻的大小決定；第一個半圓弧對應(yīng)的是固體和固體之間的界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗RCT1；第二個半圓弧對應(yīng)于對電極和電解質(zhì)界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗RCT2；CPE1和CPE2為電解質(zhì)在電極表面形成的雙電層的電容值。從表 2中可以看出，F(xiàn)TO@3Cu2S對電極封裝電池的串聯(lián)電阻RS為 30.2Ω，是三種對電極中最小的，說明其在FTO基底膜上具有較快的電子傳輸速率。但FTO@Cu2S系列對電極的RCT1和RCT2整體偏高，說明此類對電極界面和界面之間以及界面和電解質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗較高，這是此類對電極整體光電性能不高的主要原因。進一步降低界面阻值（RCT）成為今后研究的一個重點。

圖3　 （a）不同對電極的EIS譜圖，（b）EIS放大譜圖，（c）等效電路圖Fig.3 （a） EIS curves of different CEs，（b） Amplificating EIS curves and （c） An equivalent circuit employed to fit the EIS spectra

表2　不同對電極封裝電池的阻抗參數(shù)Table 2　EIS parameters of QDSSCs with different CEs

為了進一步說明不同對電極的催化活性，對上述EIS測試所用的電池進行了Tafel極化測試，得到如圖4所示的曲線。

圖4　不同對電極的塔菲爾曲線Fig.4 Tafel curves of different CEs

由圖中曲線可以得出：FTO@3Cu2S的J0較小，這與EIS的測試數(shù)據(jù)RCT的值吻合，說明FTO@3Cu2S電極的耐腐蝕性相對較好。同時，根據(jù)Tafel公式，F(xiàn)TO@3Cu2S較小的Jlim則說明了電解質(zhì)的擴散系數(shù)小，增強了電池內(nèi)部電荷傳輸效率，因此FTO@3Cu2S對電極具有更有效的電催化活性。

3　結(jié) 論

本文用離子交換法在 FTO導(dǎo)電玻璃上制備了FTO@Cu2S復(fù)合對電極，并將對電極封裝電池進行一系列的光電性能測試，結(jié)果表明，離子交換法制備的對電極可以有效降低電池的內(nèi)部串阻，提高了電池的填充因子和轉(zhuǎn)換效率。

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Research on Preparation and Performance of FTO@Cu2S Composite Counter Electrode

JIN Bin-bin1，2，CHEN Dan2，ZHOU Ting3
（1.Department of Chemical Engineering，Institute of Chemical Industry，Shaanxi Institute of Technology，Shaanxi Xi'an 710300，
China；2.School of Materials Science and Engineering，Shaanxi Normal University，Shaanxi Xi'an 710062，China；
3.Nanchang City Middle School Nineteenth，Jiangxi Nanchang 330000，China）

Abstract：FTO particles with the size of 10～20 nm were synthesized by sol-gel method，and the as-prepared FTO was fabricated to FTO substrate film.Cu2S nanoparticles were loaded on FTO film via ion exchange method to construct FTO@Cu2S composites counter electrodes.The amount of Cu2S was tuned by controlling times of ion exchange.The photoelectric properties of the sealed cells show that FTO@Cu2S composite counter electrode can significantly reduce internal resistance and increase the fill factor of the cell.When exchange time was 3，the cell can achieve the highest photoelectric conversion efficiency of 1.84%.

Key words：Quantum-dot-sensitized solar cells；Ion exchange method；FTO@Cu2S Composite electrodes

中圖分類號：TQ 152

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）01-0004-03

基金項目：陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院科學(xué)研究項目（No.Gfy 14-02）。

收稿日期：2015-11-06

作者簡介：靳斌斌（1982-），男，河南焦作人，講師，碩士，2009年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)學(xué)校無機化學(xué)專業(yè)，研究方向：納米材料及其光電性質(zhì)的研究。E-mail：jinbinbin21@126.com。