路廣明，邵寧寧，曹夢(mèng)，王標(biāo)兵

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213100)

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高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚酰胺酰亞胺溶液流變行為的影響

路廣明，邵寧寧，曹夢(mèng)，王標(biāo)兵

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州 213100)

摘要：以高分子主鏈分別含3個(gè)和10個(gè)亞甲基結(jié)構(gòu)的脂肪族–芳香族聚酰胺酰亞胺(PAI)為模型聚合物，采用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)PAI溶液流變行為的影響。研究結(jié)果表明，含10個(gè)亞甲基結(jié)構(gòu)的PAI在較寬的剪切速率范圍內(nèi)表觀黏度變化不大，但含3個(gè)亞甲基結(jié)構(gòu)的PAI溶液在一定的剪切速率區(qū)間發(fā)生了剪切增稠現(xiàn)象，并且隨著溫度的升高，剪切增稠現(xiàn)象逐漸減弱，同時(shí)剪切增稠所對(duì)應(yīng)的剪切速率向高剪切速率方向移動(dòng)。

關(guān)鍵詞：PAI溶液；流變行為；剪切增稠；高分子鏈結(jié)構(gòu)

聯(lián)系人：王標(biāo)兵，教授，博導(dǎo)，主要從事高性能和功能化高分子材料的研究

為改善聚酰亞胺的可加工性，美國(guó)阿莫公司于1964年開(kāi)發(fā)出一種分子結(jié)構(gòu)中既含有耐熱性的芳雜環(huán)酰亞胺基團(tuán)又同時(shí)含有柔性酰胺基團(tuán)的聚合物——聚酰胺酰亞胺(PAI)[1–4]。該聚合物具有耐蠕變、耐高溫、高強(qiáng)度、耐磨以及易加工性等諸多優(yōu)異的性能[5–6]。PAI的紡絲纖維同時(shí)具有以上優(yōu)點(diǎn)并且可應(yīng)用于軍工航天、消防安全、過(guò)濾除塵、結(jié)構(gòu)復(fù)合材料等行業(yè)[7]。目前有關(guān)PAI紡絲的報(bào)道較少，其中李文斌等人[8]通過(guò)濕法一步紡絲工藝，使用質(zhì)量濃度12%～20%的PAI溶液成功紡絲。

張周玲和Tanaka提出了高分子溶液剪切增稠機(jī)理的數(shù)學(xué)模型[9–11]，認(rèn)為含有疏水集團(tuán)的聚合物在靜態(tài)條件下分子鏈間的相互作用是有限的，隨著剪切力的增大，高分子鏈段間的相互作用增強(qiáng)，不同分子鏈段的相互作用引起了剪切增稠行為。

筆者制備的直鏈型PAI分子主鏈中既含有酰胺基團(tuán)又含有酰亞胺基團(tuán)，在一定濃度的溶液中能夠形成豐富的氫鍵；同時(shí)分子主鏈中含有柔性的脂肪鏈，增大了聚合物的溶解性能，為紡絲液的制備提供了可行性。針對(duì)主鏈中柔性亞甲基基團(tuán)不同含量的PAI聚合物進(jìn)行了溶液流變性能的探究，為PAI紡絲提供技術(shù)支持，同時(shí)對(duì)流變測(cè)試中產(chǎn)生的剪切增稠現(xiàn)象進(jìn)行了理論分析，此類聚合物的流變特性鮮有人報(bào)道[12–13]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

3，3′，4，4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)：常州陽(yáng)光藥業(yè)有限公司；

氨基十一酸、氨基己酸、氨基丁酸：鄭州阿爾法有限公司；

1-甲基-2-吡咯烷酮：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

亞磷酸三苯酯、吡啶、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水氯化鋰：阿拉丁試劑(上海)有限公司；

間甲酚：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

旋轉(zhuǎn)流變儀：Physica MCR–301型，奧地利Anton Paar公司。

1.3PAI溶液的制備

(1) PAI的合成。

筆者所使用的PAI是通過(guò)Yamazaki磷?；姆椒ㄖ频肹14]，首先由ODPA分別與兩種脂肪族氨基酸(氨基十一酸和氨基丁酸)反應(yīng)生成含有酰亞胺結(jié)構(gòu)的二酸單體；然后將所生成的酰亞胺二酸單體分別與對(duì)苯二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)，合成出主鏈柔性不同的PAI。所合成的PAI的分子結(jié)構(gòu)式如下：

通過(guò)溶液稀釋法測(cè)得兩種高聚物的特性黏 度 分 別 為：PAI–AU (η=1.92 dL/g)，PAI–AB (η=0.88 dL/g)。

(2) 溶液制備。

室溫下將兩種高聚物溶于間甲酚溶劑中，分別配制濃度為12%，9%，6%的溶液，PAI–AU的飽和濃度約為12%，PAI–AB的飽和濃度約為9%，最終選取二者9%濃度溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線進(jìn)行分析。

1.4溶液流變特性的測(cè)定

采用旋轉(zhuǎn)流變儀在不同溫度、不同濃度條件下測(cè)定溶液的流變特性，對(duì)聚合物溶液進(jìn)行了穩(wěn)態(tài)流變測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1PAI–AB溶液的剪切增稠現(xiàn)象

圖1為不同溫度下質(zhì)量濃度為9%的PAI–AB溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線。

從圖1可以看出，PAI–AB溶液在測(cè)試溫度范圍內(nèi)均出現(xiàn)不同程度的剪切增稠現(xiàn)象，但隨著溫度的升高增稠現(xiàn)象逐漸趨于不明顯，并且發(fā)生增稠現(xiàn)象所對(duì)應(yīng)的最大剪切速率(γp)向右移動(dòng)。這是由于在剪切力的作用下高分子鏈被拉伸變形，高分子鏈內(nèi)相互作用隨著剪切速率的增大逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楦叻肿渔滈g相互作用[15]；PAI–AB分子鏈段在剪切力的作用下發(fā)生取向排列，隨著剪切速率的增大，鏈段取向程度增大，鏈段間形成的分子間氫鍵數(shù)目增多，氫鍵形成的作用力隨之增強(qiáng)。因此，聚合物溶液的表觀黏度依賴于兩種相反的作用：分子鏈間的解纏結(jié)和氫鍵。在一定的剪切速率范圍內(nèi)，氫鍵的綜合作用力超出分子鏈間的解纏結(jié)作用時(shí)，氫鍵對(duì)流體的阻礙作用占主導(dǎo)地位，表觀黏度增加，呈現(xiàn)出明顯的剪切增稠現(xiàn)象；當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大時(shí)，分子鏈間的解纏結(jié)作用超過(guò)了氫鍵，聚合物溶液表現(xiàn)為剪切變稀。另一方面隨著溫度的升高分子鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，氫鍵隨溫度的升高變得容易破壞。因此，隨著溫度的升高，剪切增稠現(xiàn)象逐漸變?nèi)跚野l(fā)生剪切增稠現(xiàn)象對(duì)應(yīng)的剪切速率向高剪切速率方向移動(dòng)。

2.2PAI–AU溶液的穩(wěn)態(tài)流變分析

圖2為不同溫度下質(zhì)量濃度為9%的PAI–AU溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線。

圖2　PAI–AU溶液的穩(wěn)態(tài)流變曲線

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，聚合物溶液體系的表觀剪切黏度遞減，并且沒(méi)有發(fā)生剪切增稠現(xiàn)象。對(duì)比兩種PAI的分子結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)PAI–AU分子主鏈中亞甲基的數(shù)目遠(yuǎn)多于PAI–AB，大大降低了分子間氫鍵的密度，隨柔性鏈數(shù)目增多，使得聚合物溶劑化效應(yīng)增強(qiáng)，聚合物的溶解能力增大。且隨著溫度的升高，發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率向高剪切速率方向移動(dòng)，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，分子鏈段活動(dòng)能力增強(qiáng)，自由體積膨脹，分子間相互作用力減弱，使得溶液的流動(dòng)性增加，黏度下降。

在低剪切速率區(qū)間(小于0.1 s-1)，聚合物溶液在不同溫度下均出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。這是因?yàn)槿芤后w系由靜止?fàn)顟B(tài)開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)榱鲃?dòng)狀態(tài)時(shí)，在剪切力的作用下，聚合物分子鏈發(fā)生解纏結(jié)。但隨著剪切速率的增大，一方面，聚合物分子鏈發(fā)生解纏結(jié)會(huì)降低溶液的表觀黏度；但另一方面，聚合物分子鏈在溶劑中逐漸伸展，增加了分子鏈間形成氫鍵的幾率，增大了溶液的表觀黏度。當(dāng)上述兩方面的作用相差不大時(shí)，聚合物溶液在一定的剪切速率范圍內(nèi)變化很小。而當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大時(shí)，在高剪切作用下，可能由于分子鏈間滑移速率過(guò)快，在較短的時(shí)間內(nèi)氫鍵形成幾率降低，此時(shí)分子鏈的解纏結(jié)作用超過(guò)了氫鍵，聚合物溶液表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。

2.3主鏈柔順性對(duì)PAI溶液表觀黏度的影響

圖3為30℃時(shí)兩種PAI溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化曲線。

圖3　不同PAI溶液表觀黏度隨剪切速率的變化

從圖3可以看出，在牛頓流體區(qū)域，相同剪切速率下，PAI–AB黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PAI–AU。由兩者的特性黏度可以看出，PAI–AU的分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PAI–AB，PAI–AU分子鏈的纏結(jié)應(yīng)大于PAI–AB；從分子鏈段間相互作用(氫鍵)角度分析，由兩者的結(jié)構(gòu)式可知，溶液中PAI–AB所形成的分子間氫鍵密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PAI–AU，因此兩者的表觀黏度是柔性鏈段纏結(jié)及鏈段間氫鍵共同作用的結(jié)果。PAI–AB分子鏈結(jié)構(gòu)中，柔性的亞甲基含量小于PAI–AU，硬段含量高，分子柔性差，聚合物的溶解性差，因此溶液中分子鏈段較為舒展。從結(jié)構(gòu)可知，PAI–AB鏈段間的氫鍵密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PAI–AU，分子間相互作用(氫鍵)形成擬物理交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是PAI–AB表觀黏度大于PAI–AU表觀黏度的主要原因。

3　結(jié)論

含10個(gè)亞甲基結(jié)構(gòu)的PAI在低剪切速率下發(fā)生切力變稀現(xiàn)象，隨后在較寬的剪切速率范圍內(nèi)表觀黏度變化不大。但含3個(gè)亞甲基結(jié)構(gòu)的PAI溶液在一定的剪切速率區(qū)間發(fā)生切力增稠現(xiàn)象，隨之表現(xiàn)為剪切變稀。這是在剪切場(chǎng)作用下，高分子鏈解纏結(jié)和分子鏈間氫鍵相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。因此，對(duì)于同一類型的脂肪族–芳香族PAI溶液，高分子主鏈結(jié)構(gòu)決定了分子鏈(解)纏結(jié)能力和氫鍵密度，從而影響到聚合物溶液的流變性能。

參 考 文 獻(xiàn)

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Effect of Polymer Chain Structure on Rheological Behavior of Polyamide Imide Solution

Lu Guangming， Shao Ningning， Cao Meng， Wang Biaobing
(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou 213100， China)

Abstract：Using aliphatic-aromatic poly(amide imide) (PAI) with three and ten methylene units in the main chain as model polymers，the influence of the polymer chain structure on rheological behavior of PAI solutions was studied. The results show that the apparent viscosity of the PAI with ten methylene units in the main chain has slight change over a wide range of shear rate，while PAI with three methylene units display shear thickening behavior at a certain range of shear rate. With the increasing temperature，the shear thickening phenomenon gradually weaken，and the corresponding shear rate tend to increase.

Keywords：PAI solution；rheological behavior；shear thickening；polymer chain structure.

中圖分類號(hào)：TQ342.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539(2016)04-0090-04

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.021

收稿日期：2016-01-30