劉磊，柳和生，2，黃興元，2，任重，黃楚曄

(1.南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院聚合物加工實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031； 2.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西上饒 334001)

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等徑異長毛細(xì)管口模的聚丙烯流變性能研究*

劉磊1，柳和生1，2，黃興元1，2，任重1，黃楚曄1

(1.南昌大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院聚合物加工實(shí)驗(yàn)室，南昌 330031； 2.江西省塑料制備成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西上饒 334001)

摘要：采用組合式轉(zhuǎn)矩流變儀研究了聚丙烯(PP)熔體在等徑異長毛細(xì)管流道(長徑比L/D為20，30，40)的流變行為。結(jié)果表明，非牛頓指數(shù)隨著長徑比的增加而減小，即熔體的非牛頓性增強(qiáng)，剪切速率對(duì)黏度敏感性增加；熔體黏流活化能隨剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)為低剪切速率范圍黏度對(duì)溫度較敏感，其中又以L/D=30情況下的敏感性最高。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；毛細(xì)管；黏度；剪切速率；黏流活化能

聯(lián)系人：柳和生，教授，主要從事高分子成型加工機(jī)械及理論方面的研究

聚合物熔體的流變行為是成型加工的基礎(chǔ)，研究不同溫度、不同剪切速率下熔體黏度的變化規(guī)律是指導(dǎo)生產(chǎn)和選擇工藝的理論依據(jù)[1]。而聚合物熔體的流變性能主要受到兩方面的影響：一方面是加工成型過程的影響，如剪切速率(螺桿轉(zhuǎn)速)、加工溫度、壓力等；另一方面是材料固有結(jié)構(gòu)的影響，如高分子的分子鏈結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量分布、分子鏈?zhǔn)欠裰Щ萚2]。

Liang Jizhao[3]利用毛細(xì)管流變儀研究低密度聚乙烯(PE–LD)的流變性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著剪切速率的增加，入口壓力降有增大的趨勢，而隨著口模直徑的增大，入口壓力降卻在減小。田廣華等[4]通過熔體流動(dòng)速率儀、螺旋流動(dòng)長度測試模具、毛細(xì)管流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀等手段研究了聚丙烯(PP)1102K 相對(duì)于T30S和F401兩種對(duì)比牌號(hào)樣品的流變性能，結(jié)果表明1102K具有較高的熔體流動(dòng)速率和良好的加工流動(dòng)性。

王敏杰等[5]采用雙料筒毛細(xì)管流變儀，選擇1.5，1，0.5 mm三種直徑的口模，分別研究了聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PP、高密度聚乙烯(PE–HD)的流變性能，并分析了0.5 mm 口模直徑下，溫度對(duì)剪切黏度和非牛頓指數(shù)的影響，以及剪切速率對(duì)非牛頓指數(shù)的影響。楊黎黎等[6]采用動(dòng)態(tài)流變儀和毛細(xì)管流變儀測試了長鏈支化PP的流變性能，研究了支化鏈對(duì)零剪切黏度、儲(chǔ)能模量、損耗模量和熔體強(qiáng)度的影響。

在已有文獻(xiàn)中，分析等徑異長毛細(xì)管口模對(duì)聚合物熔體流變性能的剪切速率和溫度依賴性的研究較少，并且利用恒壓或者恒速型毛細(xì)管流變儀進(jìn)行毛細(xì)管流變實(shí)驗(yàn)較普遍。

本實(shí)驗(yàn)基于組合式轉(zhuǎn)矩流變儀，在模擬實(shí)際擠出生產(chǎn)時(shí)，對(duì)于擠出速度不斷變化的情況能夠及時(shí)準(zhǔn)確地反映轉(zhuǎn)矩的變化量，為評(píng)價(jià)配方物料實(shí)際加工性和確定實(shí)際加工工藝參數(shù)提供了理論依據(jù)[7]。本實(shí)驗(yàn)探究PP熔體黏度對(duì)剪切速率和溫度的依賴性變化，以及分析等徑異長毛細(xì)管口模對(duì)兩者依賴性的影響，為探究PP熔體在毛細(xì)管流道中的黏度變化提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PP：6262，密度0.91 g/cm3，熔體流動(dòng)速率為2.8 g/(10 min)，美國埃克森美孚公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

組合式轉(zhuǎn)矩流變儀：HAAKE PolyLab OS型，美國賽默飛世爾科技公司；

電子天平：FA1004B型，精度0.1 mg，誤差1 mg，上海越平科學(xué)儀器有限公司；

組合式轉(zhuǎn)矩流變儀及毛細(xì)管口模如圖1所示。毛細(xì)管直徑1.5 mm，口模長徑比L/D(等徑異長)分別為20，30，40。

圖1　Haake組合式轉(zhuǎn)矩流變儀

1.3實(shí)驗(yàn)方法

組合式轉(zhuǎn)矩流變儀基本結(jié)構(gòu)主要分為三部分：流變儀主體；可更換的混合測量裝置，本實(shí)驗(yàn)配置的單螺桿擠出機(jī)和毛細(xì)管擠出口模，單螺桿直徑19.05 mm，長徑比為25，機(jī)筒配有溫度、壓力傳感器以及熱電偶，用來測量熔體壓力、溫度和機(jī)筒溫度，口模為圓形口模，長徑比為20～40，用于擠出棒狀物；電控儀表系統(tǒng)，用于控制溫度和無級(jí)調(diào)速，記錄轉(zhuǎn)矩、溫度隨時(shí)間的變化。

每個(gè)長徑比分別進(jìn)行3組實(shí)驗(yàn)，各區(qū)及口模溫度設(shè)置見表1，每組采用不同的螺桿轉(zhuǎn)速分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，轉(zhuǎn)速分別取10，20，30，40，50 r/min 共5個(gè)值，每個(gè)轉(zhuǎn)速的時(shí)間分別為45，35，30，25，20 s。

表1　擠出溫度設(shè)置 ℃

在一個(gè)螺桿轉(zhuǎn)速下的開始與結(jié)束時(shí)切料，并稱重，控制電腦輸入質(zhì)量后自動(dòng)切換到下一個(gè)轉(zhuǎn)速，系統(tǒng)將自行修正得到不同轉(zhuǎn)速下熔體的壓力、剪切速率，剪切應(yīng)力以及剪切黏度。

2　結(jié)果與討論

圖2為PP 6262熔體的擠出實(shí)驗(yàn)圖，在經(jīng)料筒和毛細(xì)管后呈棒狀物被擠出，然后受重力作用形成牽引。

圖2　毛細(xì)管擠出試驗(yàn)

2.1非牛頓指數(shù)

研究非牛頓流體的流變行為，常引用冪律函數(shù)方程，見式(1)：

式中：k為流體的稠度系數(shù)，Pa·s；γ為流體的剪切速率，s-1；n為非牛頓指數(shù)，一定程度上反映黏度對(duì)剪切速率的敏感性。

表2～表4是PP 6262在185，205，225℃三組不同溫度下，用L/D=20，30，40三個(gè)不同長徑比口模進(jìn)行試驗(yàn)后，流變儀自行修正記錄的剪切應(yīng)力、剪切速率和黏度。將式(1)作對(duì)數(shù)變換，可以得到非牛頓指數(shù)的表達(dá)式：

根據(jù)上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得不同長徑比下修正剪切速率和剪切應(yīng)力之間的雙對(duì)數(shù)曲線，它們的斜率就是非牛頓指數(shù)n。

表2　185℃下流變測試數(shù)據(jù)

表3　205℃下流變測試數(shù)據(jù)

表4　225℃下流變測試數(shù)據(jù)

圖3～圖5為三組溫度下剪切速率–剪切應(yīng)力雙對(duì)數(shù)圖。由圖3～圖5可知，在三種等徑異長毛細(xì)管口模條件下，n隨毛細(xì)管流道長度的增加而減小。表5是PP熔體在等徑異長的毛細(xì)管口模下，計(jì)算機(jī)記錄的非牛頓指數(shù)。由冪律方程中非牛頓指數(shù)n的定義可知，非牛頓指數(shù)可以表示流體的非牛頓性，也可以反映熔體對(duì)剪切速率的敏感性。

圖3　185℃下剪切速率–剪切應(yīng)力雙對(duì)數(shù)圖

圖4　205℃下剪切速率–剪切應(yīng)力雙對(duì)數(shù)圖

圖5　225℃下剪切速率–剪切應(yīng)力雙對(duì)數(shù)圖

表5　計(jì)算機(jī)記錄的非牛頓指數(shù)

由表5可知，隨著所用毛細(xì)管流道長度的增加，非牛頓指數(shù)n呈減小的趨勢，這與圖3～圖5的分析結(jié)果是一致的。非牛頓指數(shù)的減小，表現(xiàn)為熔體的非牛頓性越強(qiáng)，熔體黏度對(duì)剪切速率的敏感性增強(qiáng)，故在一定溫度范圍內(nèi)，可以通過增加毛細(xì)管流道的長度來增加PP熔體的流動(dòng)性。

2.2黏度與溫度的關(guān)系分析

通過前面的分析得知，PP熔體屬于冪律流體。根據(jù)計(jì)算機(jī)記錄的三個(gè)不同溫度下牛頓指數(shù)n和稠度系數(shù)k，通過冪律方程可以得到三種不同溫度458.15 K(185℃)，478.15 K(205℃)和498.15 K(225℃)下不同剪切速率對(duì)應(yīng)的剪切黏度，數(shù)據(jù)見表6。

由冪律定律可知，聚合物的黏度與剪切速率有關(guān)，與此同時(shí)，聚合物的黏度也受到溫度的影響。下面通過黏流活化能來表征溫度對(duì)黏度的影響。

在溫度范圍為T＞Tg+100℃時(shí)，高聚物熔體黏度對(duì)溫度的依賴性，可用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程來表示[8]。

式中：A—黏度常數(shù)，Pa·s；Eγ—在恒定剪切速率下黏流活化能，J/mol；R—?dú)怏w常數(shù)，8.32 J/ (mol·K)；T—絕對(duì)溫度，K。

表6　不同溫度和不同剪切速率下的黏度值 (Pa·s)

黏流活化能是高分子鏈流動(dòng)時(shí)用于克服分子間作用力，以便更換位置所需的能量，也就是每摩爾運(yùn)動(dòng)單元流動(dòng)時(shí)所需要的能量?；罨茉酱?，黏度對(duì)溫度越敏感。這里將黏流活化能作為分析黏度對(duì)溫度敏感度的指標(biāo)。

將式(3)取對(duì)數(shù)

視lgη為1/T的函數(shù)，根據(jù)所得曲線的斜率可求得Eγ。按式(4)，把溫度T和黏度η分別轉(zhuǎn)換1/ T和lgη的形式，作lgη—1/T圖，如圖6所示。從圖6可以看出，lgη與1/T基本呈線性關(guān)系。計(jì)算出lgη—1/T擬合直線的斜率，再進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)換和單位換算，即可求出PP相同剪切速率下的黏流活化能Eγ，結(jié)果見表7。

從表7可以看出，PP熔體在高剪切速率下黏性流動(dòng)的活化能普遍較小，其值隨著剪切速率的增大減小，并且不同長徑比下的活化能從高到低的順序?yàn)椋篖/D=30，L/D=20，L/D=40 (當(dāng)剪切速率＞500 s-1時(shí))。由于活化能越大，分子鏈流動(dòng)需要克服的分子間作用力的能量就越大，故剪切速率較低時(shí)，PP熔體黏度對(duì)溫度較敏感，而提高剪切速率則降低黏度對(duì)溫度的敏感度，所以在低剪切速率范圍內(nèi)，通過升高溫度能有效改善PP的流動(dòng)性，這其中又以L/D=30情況下效果最佳，L/D=20情況下次之，L/D=40情況下效果最差。

3　結(jié)論

(1) PP 6262熔體非牛頓指數(shù)n隨著毛細(xì)管流道長度的增加而減小，表現(xiàn)為熔體的非牛頓性增強(qiáng)，黏度對(duì)剪切速率的敏感性增強(qiáng)，故一定溫度范圍內(nèi)，可通過增加毛細(xì)管流道的長度來增加PP熔體的流動(dòng)性。

圖6　不同長徑比下lgη–1/T關(guān)系圖

表7　不同剪切速率下黏流活化能 (J/mol)

(2) PP 6262熔體黏流活化隨剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)為低剪切速率范圍黏度對(duì)溫度較敏感，其中又以L/D=30情況下的敏感性最高，故L/D=30情況下，在低剪切速率范圍內(nèi)通過升高溫度改善PP的流動(dòng)性的效果最佳。

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參 考 文 獻(xiàn)

Study on Rheological Properties of Polypropylene Melt in Different Capillary Length Die

Liu Lei1， Liu Hesheng1，2， Huang Xingyuan1，2， Ren Zhong1， Huang Chuye1
(1. Polymer Processing Laboratory， School of Mechanical and Electrical Engineering， Nanchang University， Nanchang 330031， China；2. Key Laboratory of Plastic Preparation and Molding of Jiangxi Province， Shangrao 334001， China)

Abstract：The rheological properties of polypropylene (PP) melt were studied by Haake combined-typed torque rheometer in different capillary length die among ratio of length to diameter (L/D=20，L/D=30 and L/D=40). The results show that non newtonian index decreases with the increases of the capillary flow length，thus non newtonian property and shear rate dependence of viscosity enhance. Viscous flow activation energy decreases with the increase of shear rate，which indicates viscosity is sensitive to temperature in low shear rate range，and the highest sensitivity appear in the case of L/D=30.

Keywords：polypropylene；capillary；viscosity；shear rate；viscous flow activation energy

中圖分類號(hào)：TQ320.77

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539(2016)04-0048-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.011

收稿日期：2016-01-30

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51163011)