吳磊，何雪蓮，劉柏平

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237； 2.化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

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納米CaCO3增強(qiáng)增韌PP/彈性體復(fù)合材料的研究*

吳磊1，2，何雪蓮1，2，劉柏平1，2

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237； 2.化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

摘要：采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行了表面接枝改性，并采用熔融共混法制備了聚丙烯(PP)/乙烯–辛烯嵌段共聚物(OBC)/納米CaCO3復(fù)合材料，研究了納米CaCO3的加入量對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)、熱力學(xué)及流變性能的影響，并觀(guān)察了復(fù)合材料的斷面形貌。結(jié)果表明，當(dāng)改性納米CaCO3含量為2.5%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，其中拉伸強(qiáng)度達(dá)到27.5 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到16.1 kJ/m2，進(jìn)一步增加納米CaCO3含量時(shí)，由于納米粒子之間發(fā)生了嚴(yán)重團(tuán)聚使復(fù)合材料力學(xué)性能顯著下降；納米CaCO3的加入對(duì)復(fù)合材料起到了異相成核的作用，提高了復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度；復(fù)合材料中納米粒子的存在使其復(fù)合黏度和儲(chǔ)能模量同時(shí)升高。

關(guān)鍵詞：聚丙烯；乙烯–辛烯嵌段共聚物；納米CaCO3；力學(xué)性能

聯(lián)系人：何雪蓮，副教授，主要從事高分子材料加工方面的研究

聚丙烯(PP)是世界上最廣泛使用的熱塑性塑料之一，具有力學(xué)性能優(yōu)異、易于成型加工、良好的電絕緣性等一系列優(yōu)點(diǎn)，但因其沖擊性能差限制了它在某些領(lǐng)域(如汽車(chē)保險(xiǎn)桿等)的應(yīng)用[1]。乙烯–辛烯嵌段共聚物(OBC)是陶氏化學(xué)最近開(kāi)發(fā)出的一種新型彈性體，具有乙烯含量較多的“硬段”和辛烯含量較少的“軟段”相互交替形成的嵌段分子結(jié)構(gòu)[2-3]，與傳統(tǒng)的乙烯–辛烯共聚物(POE)相比，OBC具有更優(yōu)異的抗沖擊性能，更好的壓縮變形抵抗力以及更高的耐熱溫度[4-6]。利用彈性體共混PP是改善PP韌性的重要手段之一，但是彈性體的加入往往會(huì)降低PP的剛性[7-8]。李晨等[9]利用OBC增韌PP時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相同彈性體含量下，PP/OBC復(fù)合材料比PP/POE復(fù)合材料有著更高的沖擊強(qiáng)度，但同時(shí)也對(duì)應(yīng)著更低的拉伸強(qiáng)度，因此如何對(duì)PP/ OBC復(fù)合材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)增韌成為了一個(gè)值得研究的課題。

無(wú)機(jī)剛性粒子常被用來(lái)增強(qiáng)增韌PP，主要是因?yàn)楫?dāng)聚合物受力變形時(shí)，剛性粒子可以充當(dāng)應(yīng)力集中點(diǎn)，引發(fā)其周?chē)幕w產(chǎn)生屈服，從而消耗大量能量，產(chǎn)生增強(qiáng)增韌的效果[10]。同時(shí)無(wú)機(jī)剛性粒子價(jià)格低廉、種類(lèi)繁多，用其增強(qiáng)增韌PP有著較廣闊的應(yīng)用前景。PP中OBC的加入，雖然使PP的韌性得到提高，但是以犧牲PP的剛性為前提，因此，筆者利用納米CaCO3對(duì)PP/OBC基體進(jìn)行增強(qiáng)增韌，提升復(fù)合材料韌性的同時(shí)以部分恢復(fù)由于OBC的加入所導(dǎo)致的PP剛性的降低。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

均聚PP：PPH–T03，熔體流動(dòng)速率為3.6 g/ (10 min)(230℃，2.16 kg)，分子量為4.1×102，中石化鎮(zhèn)海煉化分公司；

OBC：9100，熔體流動(dòng)速率為1.0 g/(10 min) (190℃，2.16 kg)，分子量為1.6×102，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；

抗氧劑1010：德國(guó)巴斯夫公司；

納米CaCO3(經(jīng)硬脂酸初步處理)：平均粒徑60～80 nm，廣東強(qiáng)大化工有限公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑：HY101，淮安和元化工有限公司；

異丙醇：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)：SHJ–20型，螺桿直徑21.7 mm，長(zhǎng)徑比為40，南京杰亞擠出裝備有限公司；

積層壓片機(jī)：GT–7014–P型，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器公司；

微型注塑成型機(jī)：HAAKE Minijet型，德國(guó)哈克公司；

萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)：Instron 3367型，美國(guó)Instron公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：9050型，意大利CEAST公司；

X射線(xiàn)能譜儀：TEAMEDS型，美國(guó)EDAX公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC Q200型，美國(guó)TA公司；

接觸角測(cè)量?jī)x：OCA20型，德國(guó)Dapathysics公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)：NOVA Nano SEM450型，美國(guó)FEI公司；

高溫流變儀：ARES型，美國(guó)TA公司；

超聲波發(fā)射器：寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.3納米CaCO3的表面改性及復(fù)合材料的制備

納米CaCO3的表面改性：取適量已烘干的納米CaCO3加入異丙醇中，超聲分散5 min后，將形成的乳液倒入三口燒瓶中，加入經(jīng)異丙醇稀釋的鈦酸酯偶聯(lián)劑(偶聯(lián)劑用量為2.0%)，水浴加熱80℃回流，攪拌，反應(yīng)1 h后停止，抽濾，然后在100℃下烘干，粉碎待用。

復(fù)合材料的制備：將PP、OBC、改性納米CaCO3按一定質(zhì)量比(見(jiàn)表1)預(yù)混，然后加入0.2%的抗氧劑，混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，干燥后進(jìn)行性能測(cè)試。擠出機(jī)一段至七段溫度為170，180，190，200，200，195，190℃，機(jī)頭溫度190℃，螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min，進(jìn)料速率10 r/min。

表1　不同試樣的組分含量

1.4性能測(cè)試

X射線(xiàn)能譜測(cè)試：將改性前后納米CaCO3(改性后的納米CaCO3須先用異丙醇抽提10 h)置于X射線(xiàn)能譜儀上測(cè)定其能譜圖。

拉伸性能測(cè)試：按GB/T 16421–1996進(jìn)行測(cè)試，先利用積層壓片機(jī)壓片制樣(溫度200℃，壓力8 t)，然后置于萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定材料的拉伸性能，拉伸速率20 mm/min。

懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試：按GB/T 1843–2008進(jìn)行測(cè)試，先利用微型注塑成型機(jī)注塑制樣(注塑溫度200℃，壓力100 MPa，保壓時(shí)間20 s)，然后置于沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定材料的沖擊性能。

FESEM測(cè)試：將試樣在液氮中淬斷，并用正庚烷在50℃下刻蝕4 h，再經(jīng)鍍鉑后于SEM上觀(guān)察斷面形貌。

接觸角測(cè)試：采用座滴法分別測(cè)試基片對(duì)水及二碘甲烷(體積3μL)的靜態(tài)接觸角，然后利用Wu氏方程[11-12]進(jìn)行表面能、界面張力及粘附功的計(jì)算，公式如下：

其中，θ為接觸角；γ1和γ2分別為PP、納米CaCO3和OBC中任意兩種材料的表面能；γP和γd分別為材料表面能中的極性分量和色散分量；γ12為兩相界面張力；W12為兩相粘附功。

DSC測(cè)試：在N2保護(hù)下稱(chēng)取5 mg左右的試樣放置于樣品槽中，先以10℃/min升溫至200℃，恒溫5 min，消除熱歷史，再以10℃/min降溫至40℃，得到復(fù)合材料的結(jié)晶曲線(xiàn)，再以10℃/min升溫至200℃，得到復(fù)合材料的熔融曲線(xiàn)。

動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試：采用平行板模式測(cè)定復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)流變性能，剪切頻率0.05～100 rad/s，溫度200℃，應(yīng)變控制在2%，壓片制樣(圓片厚度2 mm，直徑25 mm)。

2　結(jié)果與討論

2.1納米CaCO3的表面接枝改性

由于納米CaCO3表面帶有大量的羥基，極性很強(qiáng)，容易團(tuán)聚，因此在添加到非極性PP中之前要先對(duì)其進(jìn)行表面改性，目前改性劑主要有表面活性劑和偶聯(lián)劑等，由于所購(gòu)置納米CaCO3僅通過(guò)硬脂酸鈣進(jìn)行物理吸附處理[13]，因此需進(jìn)一步利用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)納米CaCO3進(jìn)行反應(yīng)活化處理(見(jiàn)圖1)，以進(jìn)一步降低其團(tuán)聚程度，減小表面極性，增強(qiáng)其表面與非極性PP的界面相互作用。

圖1　納米CaCO3的表面改性機(jī)理圖

對(duì)改性前后的納米CaCO3表面進(jìn)行能譜掃描，能譜圖分別見(jiàn)圖2、圖3。

圖2　改性前納米CaCO3的能譜圖

圖3　改性后納米CaCO3的能譜圖

從圖2、圖3可以看到，相較于未改性的納米CaCO3表面，改性納米CaCO3的能譜曲線(xiàn)在4.5 keV處出現(xiàn)了明顯的Ti元素特征峰，由于改性納米CaCO3經(jīng)異丙醇抽提，完全除去發(fā)生物理吸附的偶聯(lián)劑成分，因此可以推斷出鈦酸酯偶聯(lián)劑已與納米CaCO3之間進(jìn)行了化學(xué)接枝反應(yīng)。

2.2納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

PP復(fù)合材料的拉伸性能及沖擊強(qiáng)度隨改性后納米CaCO3含量的變化關(guān)系分別如圖4和圖5所示。從圖中可以看到，隨著納米CaCO3含量的逐漸增加，PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，在納米CaCO3含量為2.5%時(shí)兩者均達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度為27.5 MPa，沖擊強(qiáng)度為16.1 kJ/m2，相對(duì)于不添加納米粒子的PP/OBC復(fù)合材料而言，拉伸強(qiáng)度提高了9.3%，沖擊強(qiáng)度提高了32.0%。這主要是因?yàn)榻?jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米CaCO3，與PP的相容性較好，使其在受力時(shí)不易發(fā)生脫粘，從而更好地充當(dāng)應(yīng)力集中點(diǎn)，對(duì)PP/ OBC復(fù)合材料起到了增強(qiáng)增韌的作用。與此同時(shí)，納米粒子的加入降低了PP分子鏈的柔順性，使復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。當(dāng)納米CaCO3含量超過(guò)2.5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是由于納米粒子分散在復(fù)合材料中的濃度較高，粒子之間發(fā)生了較嚴(yán)重團(tuán)聚，形成了納米級(jí)和微米級(jí)的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，這些分散在聚合物中的團(tuán)聚體在受力時(shí)會(huì)趨向于形成宏觀(guān)上的微空洞，導(dǎo)致材料的的力學(xué)性能下降。

圖4　PP復(fù)合材料的拉伸性能隨納米CaCO3含量的變化關(guān)系

圖5　PP復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨納米CaCO3含量的變化關(guān)系

2.3納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料斷面形貌的影響

為了解析改性納米CaCO3對(duì)PP/OBC復(fù)合材料增強(qiáng)增韌的機(jī)理，對(duì)PP/OBC及不同含量改性納米CaCO3的PP/OBC/改性納米CaCO3復(fù)合材料的斷面進(jìn)行掃描。圖6為不同復(fù)合材料體系斷面的SEM照片，從圖6中可以看到，沒(méi)有添加納米CaCO3時(shí)，PP/OBC復(fù)合材料形成了以PP為連續(xù)相，OBC為分散相的海–島結(jié)構(gòu)，而添加納米CaCO3粒子后，當(dāng)含量較低(1%)時(shí)，納米CaCO3幾乎完全均勻分散于OBC相中，形成了以納米CaCO3為核，OBC為殼的核殼包覆結(jié)構(gòu)。當(dāng)納米CaCO3含量增加到2.5%時(shí)，OBC已無(wú)法完全容納過(guò)多的納米CaCO3粒子(OBC與納米CaCO3的質(zhì)量比為10∶2.5)，過(guò)多的納米CaCO3粒子開(kāi)始向PP基體擴(kuò)散，隨著納米CaCO3含量的增加，分散于PP基體的納米CaCO3粒子開(kāi)始發(fā)生明顯團(tuán)聚(如5%)，之后團(tuán)聚逐漸加重。

圖6　不同改性納米CaCO3含量的PP復(fù)合材料斷面形貌

2.4納米CaCO3對(duì)復(fù)合材料的影響機(jī)制

為了進(jìn)一步分析PP/OBC/改性納米CaCO3體系的斷面形貌的形成機(jī)制，筆者測(cè)試PP、OBC、改性及未改性納米CaCO3的接觸角，根據(jù)公式(1) 和(2)計(jì)算了其表面自由能數(shù)據(jù)，列于表2。從表2可以看到，改性納米CaCO3與改性之前相比，一方面，表面自由能下降，說(shuō)明改性納米CaCO3粒子之間的團(tuán)聚程度減輕；另一方面，表面自由能極性分量(γp)減少，但色散分量(γd)明顯增加，這說(shuō)明鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)CaCO3表面的接枝改性極大地增強(qiáng)了其與非極性的PP和OBC的界面相互作用。表3是通過(guò)表2利用公式(3)和(4)計(jì)算得到的PP/ OBC、OBC/納米CaCO3及PP/納米CaCO3的兩相界面張力γ12及粘附功W12。從表3可以看到，一方面，改性納米CaCO3與非極性PP和OBC的界面張力(3.4，1.7 mN/m)明顯低于未改性納米CaCO3(22.7，20.0 mN/m)，同時(shí)其與PP和OBC粘附功(72.8，76.0 mN/m)明顯高于未改性納米CaCO3(68.8，74.1 mN/m)；另一方面，OBC/改性納米CaCO3之間的界面張力明顯要小于PP/改性納米CaCO3之間的界面張力，同時(shí)OBC/改性納米CaCO3之間的粘附功明顯要大于PP/改性納米CaCO3之間的粘附功，這說(shuō)明OBC與改性納米CaCO3具有更強(qiáng)的界面相互作用，此兩相界面更容易形成，因此在混煉過(guò)程中，納米粒子更傾向于分散在OBC中，這很好地解釋了圖6中PP/OBC/改性納米CaCO3體系斷面形貌形成的原因。

表2　不同樣品的表面能數(shù)據(jù) (mN/m)

表3　不同樣品之間的界面張力及粘附功數(shù)據(jù) (mN/m)

綜上分析，對(duì)于改性納米CaCO3對(duì)PP/OBC體系增強(qiáng)增韌的機(jī)理解釋如下：由于納米CaCO3經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)一步處理，偶聯(lián)劑親水端的烷氧基與納米CaCO3表面的自由質(zhì)子發(fā)生化學(xué)接枝反應(yīng)，一方面，降低了其表面自由能極性分量；另一方面，其非極性疏水烷基長(zhǎng)鏈的枝狀結(jié)構(gòu)更容易與PP和OBC的非極性長(zhǎng)鏈發(fā)生纏結(jié)，增強(qiáng)了其表面自由能色散分量。因此，接枝改性增強(qiáng)了納米CaCO3與非極性PP和OBC的界面相互作用，改善了其界面相容性。由于OBC的分子鏈較PP的規(guī)整結(jié)構(gòu)更為柔軟，所以其與納米CaCO3粒子的界面相互作用相對(duì)較強(qiáng)，導(dǎo)致納米CaCO3優(yōu)先分散于OBC相中。

圖7是PP/OBC/改性納米CaCO3體系的斷面形貌形成機(jī)理圖。從圖7可以看到，當(dāng)納米CaCO3含量較低時(shí)(小于1%)，納米CaCO3完全分散于OBC相中，對(duì)OBC起到較好的增強(qiáng)作用，但對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度影響不大，即起到了一定的增強(qiáng)效果，但對(duì)復(fù)合材料韌性影響較小。但當(dāng)其含量增加到2.5%時(shí)，OBC已無(wú)法完全容納過(guò)多的納米CaCO3粒子，過(guò)多的納米CaCO3粒子開(kāi)始向PP基體擴(kuò)散，其在PP和OBC中的分散仍然較為均勻，分散相粒徑較小，納米CaCO3粒子不僅起到增強(qiáng)OBC的效果，而且對(duì)PP基體的強(qiáng)度和韌性提升也起到了正面效應(yīng)，這體現(xiàn)在復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都獲得了明顯提高。但是如果納米CaCO3粒子濃度過(guò)高(大于2.5%)時(shí)，出現(xiàn)較嚴(yán)重的自團(tuán)聚現(xiàn)象，微米級(jí)別的納米CaCO3團(tuán)聚體與PP和OBC的界面相互作用較弱，形成應(yīng)力缺陷，以致在外力作用下，極易被拔出PP表面，降低復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性。

圖7　PP/OBC/改性納米CaCO3體系的斷面形貌形成機(jī)理圖

2.5納米CaCO3含量對(duì)復(fù)合材料加工性能的影響

為了研究復(fù)合材料的加工性能，考察了改性納米CaCO3的加入對(duì)PP復(fù)合材料流變性能和熱性能的影響。圖8和圖9是PP及其復(fù)合材料的復(fù)合黏度η*及儲(chǔ)能模量G′隨剪切頻率ω的變化曲線(xiàn)。從圖8可以看到，隨著剪切頻率的增大，PP復(fù)合材料的復(fù)合黏度逐漸下降，表現(xiàn)出典型的假塑性流體的流動(dòng)行為，這主要是因?yàn)镻P與OBC大分子處于纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在高的剪切頻率下，分子鏈解纏速率增加，纏結(jié)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，導(dǎo)致其復(fù)合黏度隨著剪切頻率的增大而不斷下降。在PP基體中添加OBC后，由于OBC分子含有較多支鏈，添加到PP中使其分子鏈纏結(jié)程度增強(qiáng)，黏度增大。隨著納米CaCO3含量的增加，復(fù)合材料的復(fù)合黏度逐漸上升，這是由于納米粒子之間及與聚合物分子鏈之間相互作用產(chǎn)生了流動(dòng)阻力，使復(fù)合材料的流動(dòng)性下降，黏度升高。雖然納米粒子的加入使復(fù)合材料的黏度有所上升，但在納米粒子添加量較少(2.5%)時(shí)，黏度上升不大，對(duì)其加工性能影響較小。

圖8　PP及其復(fù)合材料的η*隨ω的變化曲線(xiàn)

圖9　PP及其復(fù)合材料的G′隨ω的變化曲線(xiàn)

從圖9可以看到，PP復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著剪切頻率的增大而增大，這是因?yàn)殡S著剪切頻率的增大，材料松弛時(shí)間相對(duì)縮短，表現(xiàn)出更多的彈性，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量升高。PP/OBC復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在低頻處明顯高于純PP，這是由于OBC分子中存在支化結(jié)構(gòu)，添加到PP中使其分子鏈纏結(jié)程度增強(qiáng)，低頻剪切下松弛時(shí)間較長(zhǎng)，儲(chǔ)能模量較高。納米CaCO3的加入進(jìn)一步增加了復(fù)合材料儲(chǔ)能模量，由于納米粒子經(jīng)過(guò)表面改性，其末端枝狀分子鏈結(jié)構(gòu)增加了與PP大分子的纏結(jié)性，形成物理纏結(jié)點(diǎn)，增加了PP擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)纏結(jié)密度，從而儲(chǔ)能模量升高，在一定程度上有利于提高復(fù)合材料的熔垂性能。

圖10是PP復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶曲線(xiàn)。

圖10　PP/OBC/改性納米CaCO3復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶曲線(xiàn)

從圖10可以看到，隨著納米CaCO3的加入量逐漸增大，復(fù)合材料的熔融溫度(Tm)變化不大，而結(jié)晶溫度(Tc)和結(jié)晶度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，其中結(jié)晶溫度從113.2℃升至118.0℃，結(jié)晶度從49.2%上升到51.8% (見(jiàn)表4)，這主要是因?yàn)殁佀狨ヅ悸?lián)劑對(duì)納米碳酸鈣的改性，減輕了納米粒子之間的團(tuán)聚，減小了分散相尺寸，并增強(qiáng)了PP與納米粒子的界面相互作用，納米CaCO3起到異相成核作用，使得PP在納米粒子表面結(jié)晶，結(jié)晶度提高，結(jié)晶溫度上升，結(jié)晶能力增強(qiáng)。這種異相成核作用可使得復(fù)合材料在較高溫度下結(jié)晶，有利于其成型加工。

表4　PP/OBC/改性納米CaCO3復(fù)合材料的熱力學(xué)性能數(shù)據(jù)

3　結(jié)論

(1)改性納米CaCO3對(duì)PP/OBC復(fù)合材料有較好的增強(qiáng)增韌作用，當(dāng)納米CaCO3添加量為2.5%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到27.5 MPa，沖擊強(qiáng)度達(dá)到16.1 kJ/m2，相對(duì)于PP/OBC復(fù)合材料，拉伸強(qiáng)度提高了9.3%，沖擊強(qiáng)度提高了32.0%。當(dāng)納米CaCO3添加量超過(guò)2.5%時(shí)，由于納米粒子之間發(fā)生了較為嚴(yán)重的團(tuán)聚，導(dǎo)致力學(xué)性能逐漸下降。

(2)當(dāng)改性納米CaCO3含量較少(≤1%)時(shí)，納米粒子幾乎完全均勻分散在OBC相中，對(duì)OBC相起到了很好的增強(qiáng)作用，隨著納米CaCO3含量的增加，多余的納米CaCO3開(kāi)始溢出OBC表面而分散在PP基體中，從而對(duì)PP進(jìn)行增強(qiáng)增韌，當(dāng)納米CaCO3含量達(dá)到5%時(shí)，其在PP中開(kāi)始發(fā)生較為嚴(yán)重的團(tuán)聚，使得復(fù)合材料力學(xué)性能逐漸下降。

(3)復(fù)合材料的復(fù)合黏度均隨剪切頻率的增加而減小，表現(xiàn)出剪切變稀現(xiàn)象。納米CaCO3的加入，使復(fù)合材料的復(fù)合黏度雖然有所上升，但在納米CaCO3添加量較少(如2.5%)時(shí)，對(duì)其加工性能影響較小。納米CaCO3的加入對(duì)PP/OBC復(fù)合材料起著異相成核的作用，使得復(fù)合材料的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度同時(shí)上升。

綜上所述，納米CaCO3的加入對(duì)PP/OBC基體的力學(xué)性能有較大改善，同時(shí)對(duì)其加工性能影響不大，有著工業(yè)化應(yīng)用的前景。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 李平，韓琛，汪家寶.汽車(chē)用聚丙烯材料研究進(jìn)展及應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，2011，39(S1):26–29.

Li Ping，Han Chen，Wang Jiabao. Research development and application in polypropylene materials in automobile [J]. China Plastics Industry，2011，39(S1):26–29.

[2] Arriola D J，Carnahan E M，Hustad P D，et al. Catalytic production of olefin block copolymers via chain shuttling polymerization[J]. Science，2006，312(5 774):714–719.

[3] Lin Yijian，Marchand G R，Hiltner A，et al. Adhesion of olefin block copolymers to polypropylene and high density polyethylene and their effectiveness as compatibilizers in blends[J]. Polymer，2011，52(7):1 635–1 644.

[4] Wang H P，Chum S P，Hiltner A，et al. Comparing elastomeric behavior of block and random ethylene-octene copolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，113(5):3 236–3 244.

[5] Lin Yijian，Yakovleva V，Chen Hongyu，et al. Comparison of olefin copolymers as compatibilizers for polypropylene and highdensity polyethylene[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，113(3):1 945–1 952.

[6] Dias P，Lin Y J，Poon B，et al. Adhesion of statistical and blocky ethylene–octene copolymers to polypropylene[J]. Polymer，2008，49(12):2 937–2 946.

[7] Du Hainan，Zhang Yu，Liu Hong，et al. Influence of phase morphology and crystalline structure on the toughness of rubbertoughened isotatic polypropylene blends[J]. Polymer，2014，55(19):5 001–5 012.

[8] Geng Chengzhen，Su Juanjuan，Han Songjia，et al. Hierarchical structure and unique impact behavior of polypropylene/ethyleneoctene copolymer blends as obtained via dynamic packing injection molding[J]. Polymer，2013，54(13):3 392–3 401.

[9] 李晨，范宏，魯列，等.新型聚烯烴彈性體OBC增韌共聚PP的研究[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2009，23(5):813–818.

Li Chen，F(xiàn)an Hong，Lu Lie，et al. Research on toughening modification of copolymerized polypropylene using polyolefin elastomers[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities，2009，23(5):813–818.

[10] Zhang Ling，Li Chon-zhong，Huang Rui. Toughness mechanism of polypropylene/elastomer/filler composites[J]. Journal of Polymer Science:Part B: Polymer Physics，2005，43(9):1 113–1 123.

[11] Wu Sou-heng. Polymer interface and adhesion[M]. M.Dekker，1982.

[12] Li Lanpeng，Yin Bo，Zhou Yan，et al. Characterization of PA6 /EPDM-g-MA/HDPE ternary blends: The role of core-shell structure[J]. Polymer，2012，53(14):3 043–3 051.

[13] 舒均杰.納米碳酸鈣表面改性及其機(jī)理研究[D].湘潭:湘潭大學(xué)，2007:34–39.

Shu Junjie. Study on the surface activity and mechanism of nanocalcium carbonate[D]. Xiangtan: Xiangtan University，2007:34–39.

Investigations on Nano-CaCO3Reinforced and Toughening Polypropylene/Elastomer Composites

Wu Lei1，2， He Xuelian1，2， Liu Boping1，2
(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering， Shanghai 200237， China；2. Department of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China)

Abstract：Titanate coupling agent was adopted for surface grafting modification of nano-CaCO3，melt-mixing process was used to prepare polypropylene (PP)/ethylene-octene block copolymer (OBC)/nano-CaCO3composites. The effects of nano-CaCO3adding amount on mechanical，thermal and rheological properties of the obtained composites were investigated，as well as the fractured surface morphologies. The results show that when the adding amount of modified nano-CaCO3reach 2.5%，the maximum values of mechanical properties of the obtained composites appear (tensile strength：27.5 MPa，impact strength：16.1 kJ/m2). The serious aggregation effect of nano-particles lead to a sharp degradation in mechanical properties with further increasing the adding amount of nano-CaCO3. Nano-CaCO3serve as an effect of heterogeneous nucleating agent，increasing the crystallization temperature and crystallinity of the obtained composites. Furthermore，the complex viscosity and storage modulus of the obtained composites has shown an increase as a result of the presence of nano-particles.

Keywords：polypropylene；ethylene-octene block copolymer；nano-CaCO3；mechanical property

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ325.1+4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-3539(2016)04-0001-06

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.001

收稿日期：2016-01-27

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51573048)