朱　顏，王仕華，王陸平，王　智，馬　瀟，許從應(yīng)*，丁玉強(qiáng)

(1.江蘇南大光電材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215123； 2.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

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·研究與開發(fā)·

磷烷中砷烷的選擇性分解催化性能研究

朱顏1，王仕華1，王陸平1，王智1，馬瀟1，許從應(yīng)1*，丁玉強(qiáng)2

(1.江蘇南大光電材料股份有限公司，江蘇 蘇州 215123； 2.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

摘要:研發(fā)制備NATA-PH-1型催化劑，能夠高效的將磷烷中約100×10-6砷烷去除到儀器檢測限30×10-9以下，完全能夠達(dá)到半導(dǎo)體制程關(guān)于高純磷烷中砷烷低于100×10-9的標(biāo)準(zhǔn)。與傳統(tǒng)沸石分子篩吸附機(jī)理不同，NATA-PH-1型催化劑能夠在室溫條件下誘導(dǎo)砷烷分解。其中砷鍵合在催化劑表面，氫氣不屬于半導(dǎo)體制程雜質(zhì)。此催化劑在動態(tài)純化試驗(yàn)中，砷烷分解容量達(dá)到4.5 L/L(線速率15 cm/s)，且二次再生后仍保持高活性，與其較大的靜態(tài)分解飽和量有關(guān)。目前，該催化劑已通過中試認(rèn)證，已取得600 kg高純磷烷(5 kg催化劑)。

關(guān)鍵詞:高純磷烷；電子特氣；砷烷；氣體純化

對于半導(dǎo)體工藝中使用的高純磷烷產(chǎn)品，通常要求除氫外，其他雜質(zhì)總濃度低于1×10-6(即磷烷純度達(dá)到99.9999%/6N)，其中對于含氧類雜質(zhì)如CO，CO2，H2O，O2等要求低于100×10-9或50×10-9，砷烷低于100×10-9[1-5]。而由磷化鋁和硫酸反應(yīng)或黃磷和氫氧化鈉反應(yīng)制備的粗品磷烷其各雜質(zhì)通常為(5～5000)×10-6，如表1所示。為達(dá)到6N或5N8標(biāo)準(zhǔn)，粗品磷烷需經(jīng)過多步純化[6-7]。傳統(tǒng)氣體純化工藝包括低溫精餾、物理吸附和化學(xué)反應(yīng)等，精餾對于除去沸點(diǎn)偏差較大組分(>10℃)，效果比較明顯，但一般難達(dá)到0.1×10-6級別。常見雜質(zhì)氣體及磷烷沸點(diǎn)見表2，根據(jù)差異，對于磷烷中氫氣、氧氣、氮?dú)?、甲烷和一氧化碳等通過傳統(tǒng)精餾能達(dá)到預(yù)期效果。但對于極性或結(jié)構(gòu)相近組分，其在主組分中的溶解度一般較大，如磷烷中砷烷、硫化氫等，傳統(tǒng)精餾對其分離效果較差[6-9]。

表1　磷烷原料氣和高純品不同雜質(zhì)列表

表2　磷烷中多種氣體雜質(zhì)的沸點(diǎn)[2]

注：1atm=101.33kPa。

表3　磷烷砷烷物理化學(xué)參數(shù)表[2,18]

物理吸附是目前氣體工業(yè)化生產(chǎn)使用最多的純化手段，吸附劑包括活性炭、分子篩、氧化鋁和硅膠等，活性炭對于氣體雜質(zhì)中有機(jī)組分如烴類具有很好的吸附效果。而分子篩對于氣體中水、二氧化碳、硫化氫等極性雜質(zhì)具有明顯效果，氧化鋁對于水分的吸附效果明顯，但對于硫化氫、二氧化碳等吸附作用較弱。另一方面分子篩對于雜質(zhì)組分的吸附深度往往大于氧化鋁，這與吸附介質(zhì)的孔道結(jié)構(gòu)相關(guān)[10-12]。如工業(yè)常用的3A、4A、5A、13X等，孔道均小于1 nm，而氧化鋁孔道一般為2～50 nm，因此，小分子如水、二氧化碳等在分子篩孔道內(nèi)的結(jié)合力要大于介孔孔道，吸附深度也較好，但氧化鋁的強(qiáng)度及抗硫化物或砷化物中毒能力要遠(yuǎn)強(qiáng)于分子篩。硅膠對于水分等的吸附能力較氧化鋁略大，其表面豐富的氫鍵結(jié)構(gòu)往往導(dǎo)致對于硫化氫、氨、水等具有明顯吸附效果，但強(qiáng)度較弱。物理吸附和吸附介質(zhì)的容量有關(guān)，一旦飽和需要再生，且吸附深度一般達(dá)到10-6級別，對于10-9級別氣體的生產(chǎn)往往需要多道分子篩組合和化學(xué)吸附[10,13]?；瘜W(xué)吸附主要利用吸附劑和雜質(zhì)組分的化學(xué)反應(yīng)來達(dá)到吸附效果，如堿石灰類對于二氧化碳、硫化氫等的吸收?；瘜W(xué)吸附受控于化學(xué)反應(yīng)，因此一般吸附效率高，吸附容量也較物理吸附大，但化學(xué)吸附活性位點(diǎn)一定，一旦達(dá)到飽和，不可再生，需定期更換。

在本章中，磷烷中沸點(diǎn)較低雜質(zhì)如氧氣、氮?dú)狻⒓淄?、一氧化碳等可以通過低溫精餾或液氮條件下冷凍抽空除去，二氧化碳、硫化氫、水可以通過分子篩、氧化鋁等物理吸附除去，而作為物理化學(xué)性質(zhì)相近的砷烷卻很難用上述兩種工藝除去[14-16]。但磷烷在制備過程，由于磷砷同主族元素共生關(guān)系及反應(yīng)活性相同，合成磷烷粗品中砷烷通常高達(dá)(50～300)×10-6。本實(shí)驗(yàn)對比幾種常見分子篩如4A、5A、13X、Silicalite-1和絲光沸石及公司開發(fā)的催化劑NATA-PH-1，對于砷烷的選擇性去除效果，證實(shí)NATA-PH-1能夠選擇性分解磷烷中的砷烷雜質(zhì)，產(chǎn)品中砷烷低于30×10-9，且處理量可達(dá)到4.5 L砷烷/L-(NATA-PH-1)。而此催化劑之所以能夠選擇性的去除磷烷中10-6級別砷烷，正是基于磷烷和砷烷熱穩(wěn)定性的微弱差別，由表3中磷烷和砷烷的鍵能及分解溫度可以看出[2,17]。砷烷自身分解溫度為230～240℃，但在不銹鋼及其它金屬表面，砷烷分解溫度可降至120～150℃[3]，而本實(shí)驗(yàn)中NATA-PH-1型催化劑能夠誘導(dǎo)砷烷在室溫條件下分解。

1試驗(yàn)方法

1.1磷烷粗品合成及雜質(zhì)組分檢測

磷烷采取磷化鋁和稀硫酸反應(yīng)，采取液氮冷凍到不銹鋼收集瓶中，對于磷烷中雜質(zhì)采取脈沖氦離子化氣相色譜分析檢測(PDID-GC9560-180，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司)[19-21]。PDID-GC9560-180采取中心切割，四閥三柱兩路檢測器對于磷烷中的雜質(zhì)如H2，O2，N2，CH4，CO等通過A通道由CST預(yù)柱和5A柱分離定量；而CO2、SiH4及磷烷中砷烷在B通道檢測，通過中心切割，磷烷主組分放空后，砷烷出峰，各雜質(zhì)檢測限可達(dá)到(10～50)×10-9，線性范圍高達(dá)105，即～1000×10-6。

1.2催化劑制備及預(yù)處理

催化劑主要為4A，5A，13X，Silicalite-1，Al2O3和自制催化劑NATA-PH-1。其中4A為3～5 mm球形顆粒，有效擴(kuò)散孔道4.0～4.2 ?(注：1?=0.1nm)；5A為2～3 mm條形顆粒，有效擴(kuò)散孔道4.9～5.1 ?；13X為2～3 mm條形顆粒，有效擴(kuò)散孔道8 ?；Silicalite-1為2～3 mm條形顆粒，有效擴(kuò)散孔道5.5 ?；氧化鋁為3～5 mm球形顆粒，比表面為210 m2·g-1，孔徑為2～5 nm；NATA-PH-1為3～5 mm球形顆粒，具體活性組分涉公司機(jī)密在此不具體透露。催化劑統(tǒng)一裝在不銹鋼純化柱內(nèi)，純化柱直徑5 cm，長度10 cm，體積約為200 mL，兩端VCR接口防止泄漏。

催化劑的預(yù)處理包括再生和抽空處理，為保證催化劑的高活性，催化劑在馬弗爐中550℃高溫處理5 h，后降至室溫裝入純化柱并在200℃條件下氦氣加熱抽空置換5次，備用。

1.3催化劑純化性能評價

為有效篩選合適催化劑，其性能評估優(yōu)先為靜態(tài)評估，而后動態(tài)評估。靜態(tài)評估如圖1(a)所示采取磷烷粗品氣源緩慢充入純化柱內(nèi)，壓力為5 atm，靜置10 min后采取GC和RGA(Residual Gas Analysis殘余氣體分析儀)初步篩選。RGA殘余氣體分析儀采取毛細(xì)管柱分離，四級桿質(zhì)譜定性，配備法拉第杯和光電倍增管兩路檢測器，其中法拉第杯可檢出(0.5～1)×10-6砷烷，光電倍增管對于砷烷最低檢出限可達(dá)(20～50)×10-9。

對于無砷烷檢出的催化劑進(jìn)一步采取圖1(b)中的動態(tài)評價體系，即磷烷粗品以一定的線速率通過純化柱并利用液氮冷凍收集，且同時采樣分析，測試催化劑處理容量和最大允許純化速率。對于上述經(jīng)過靜態(tài)和動態(tài)評估合格的催化劑，進(jìn)一步測試其再生后是否還具有化學(xué)吸附能力，并考慮后續(xù)中試產(chǎn)線放大評估。

圖1　催化劑靜態(tài)評估和動態(tài)評估示意圖

2結(jié)果與討論

2.1催化劑篩選原則

對于高純電子特氣生產(chǎn)領(lǐng)域提純所用催化劑，必須滿足以下四點(diǎn)方能使用：1.催化劑不與主組分反應(yīng)，且不存在明顯物理吸附，熱效應(yīng)低[15,22]；2.催化劑自身強(qiáng)度足夠大，不引入顆粒物或粉塵等，且催化劑與雜質(zhì)(水、二氧化碳等)接觸后能保持90%原始強(qiáng)度，體積改變小于1%[11,23]；3.催化劑在提純階段無論物理過程或化學(xué)過程，均不應(yīng)產(chǎn)生新的雜質(zhì)；4.同時滿足上述三點(diǎn)后，要保證雜質(zhì)處理容量及再生周期滿足工業(yè)生產(chǎn)需求。

2.2催化劑吸附測試及靜態(tài)吸附效果評估

如表4所示，4A和Silicalite-1分子篩對于磷烷有少量吸附，為3%左右，吸附熱基本可以忽略。而氧化鋁和NATA-PH-1基本不吸附磷烷，5A和13X對于磷烷則存在大量吸附，導(dǎo)致不銹鋼表面溫度由室溫25℃升至40～50℃。物理吸附是放熱過程，且吸附熱正比于吸附量，一旦催化劑存在明顯吸附熱，工業(yè)設(shè)備要求冷卻循環(huán)降溫，否則這類吸附劑在高溫條件下長時間運(yùn)行最容易導(dǎo)致前階段吸附的雜質(zhì)再次解析，如水、二氧化碳等，最終影響產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性[15]。故對于磷烷吸附劑的篩選側(cè)重于4A、Silicalite-1、Al2O3和NATA-PH-1。

表4　不同催化劑磷烷吸附量及磷烷中砷烷純化效果數(shù)據(jù)表

對于4A分子篩有效擴(kuò)散孔徑為4.2 ?，而磷烷分子動力學(xué)擴(kuò)散半徑為4～4.4 ?，因此對于磷烷吸附少。而Silicalite-1分子篩孔道為5.5 ?，相比5A分子篩，其較低的吸附效果歸因于Silicalite-1分子篩的弱極性。5A分子篩為硅鋁型分子篩，孔道內(nèi)為Ca2+離子，而Silicalite-1為純硅分子篩，這類分子篩的極性遠(yuǎn)小于硅鋁型分子篩。因此，僅從對于主組分磷烷的選擇性來看，小孔道、弱極性分子篩是吸附劑的備選。而13X和5A分子篩較大的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的極性，對于磷烷純化是不合適的[24-26]。

對于磷烷中砷烷的選擇性去除，從上述吸附效果可知，4A分子篩的孔道僅能允許少量磷烷自由通過，而砷烷分子大小為4.3～4.7 ?，要保證吸附效果孔道應(yīng)滿足5 ?及以上。圖2給出了殘余氣體分析儀RGA對于磷烷粗品和5A接觸后磷烷的MS圖譜，該儀器對于雜質(zhì)定性簡單快捷，但定量不準(zhǔn)確。砷烷分子量為78，在質(zhì)量數(shù)75～78范圍內(nèi)有明顯譜峰，F(xiàn)araday杯探測器對于砷烷最低檢測限為(0.5～1)×10-6。圖2(b)給出了5A的測試結(jié)果，可以看出5A分子篩對于選擇性去除磷烷中的砷烷不能達(dá)到產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，GC-PDID顯示砷烷濃度為50×10-6(粗品中砷烷濃度為85×10-6)。為進(jìn)一步證實(shí)是否因?yàn)槲絼τ诹淄榈膹?qiáng)吸收導(dǎo)致砷烷吸附變?nèi)酰什扇ilicalite-1測試，GC給出砷烷數(shù)據(jù)為43×10-6。綜合表4和圖2的測試結(jié)果，對于分子篩或氧化鋁的物理吸附，磷烷中的砷烷選擇性去除不能滿足產(chǎn)品要求。

圖2　采取Faraday杯探測器所得磷烷粗品的RGA圖譜(a)和5A純化劑靜態(tài)吸附后磷烷的RGA圖譜(b)

NATA-PH-1型純化劑為化學(xué)吸附型，利用砷烷的穩(wěn)定性差，誘導(dǎo)砷烷分解，分解后的砷和催化劑表面含氧官能團(tuán)鍵合，而分解后的氫氣不屬于半導(dǎo)體制程的雜質(zhì)氣體。如圖3所示，采取RGA對于NATA-PH-1接觸后的磷烷靜態(tài)分析，無論Faraday杯或光電倍增管探測器，在75～78質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)均未發(fā)現(xiàn)明顯譜峰。而GC-PDID測試結(jié)果表明，磷烷中砷烷低于20×10-9，滿足6N磷烷產(chǎn)品中砷烷低于100×10-9的標(biāo)準(zhǔn)。綜合以上分析，NATA-PH-1催化劑是靜態(tài)評估合格的測試樣品。

圖3　NATA-PH-1純化劑靜態(tài)吸附磷烷后RGA圖譜;(A)Faraday杯探測器；(B)光電倍增管探測器

2.3NATA-PH-1純化劑動態(tài)測試結(jié)果評估

純化劑的動態(tài)測試是指磷烷粗品按照一定的流速均勻通過裝有純化劑的設(shè)備中，并在線監(jiān)測砷烷雜質(zhì)含量。為便于中試和產(chǎn)線放大，氣體流速采取VL線速率表征，即單位時間內(nèi)通過一定截面積設(shè)備的長度(cm/s)。實(shí)驗(yàn)分別測試VL=1、3、5、8、10 、12、15、18、20 cm/s九組數(shù)據(jù)，在相應(yīng)測試設(shè)備條件下，對應(yīng)PH3質(zhì)量流速分別為1.8、5.4、9、14.4、18、21.6、27、32.4、36 g/min，每批次測試時間為10 min。如圖4(A)所示，粗品中砷烷為85×10-6，二氧化碳為平頭峰，大于80×10-6。圖4(B)在VL=15 cm/s線速率，27 g/min的質(zhì)量流速條件下，磷烷中砷烷、二氧化碳均低于儀器檢測限(30×10-9和20×10-9)，而該純化劑的弱堿性促進(jìn)了其對二氧化碳的吸收。繼續(xù)提高VL=18 cm/s和20 cm/s，砷烷仍低于儀器檢測限，但二氧化碳譜峰分別為30×10-9，70×10-9。對于工業(yè)化生產(chǎn)，NATA-PH-1純化劑在10～15 cm/s線速率條件下完全能夠滿足磷烷生產(chǎn)需求，而過高純化速率導(dǎo)致二氧化碳等雜質(zhì)偏高，對于工藝穩(wěn)定性欠妥當(dāng)。

動態(tài)吸附容量：在VL=15 cm/s線速率條件下，測試該純化劑(約0.2 L)對于砷烷的飽和處理量為0.9 L砷烷，即4.5 L砷烷/L-(NATA-PH-1)。

2.4NATA-PH-1純化劑的再生性能評估和中試放大結(jié)果

在中試放大過程，采取直徑為10 cm，高約100 cm左右不銹鋼柱，體積為8 L。在磷烷質(zhì)量流速80～120 g條件下，砷烷低于儀器檢測限，且累計(jì)處理量達(dá)到350 kg磷烷。純化劑穿透后，砷烷含量為300×10-9(15 kg樣品中)。該純化劑采取高溫氦氣再生24 h后，冷卻至室溫重復(fù)使用，在已得300 kg樣品中未發(fā)現(xiàn)失活，磷烷中砷烷仍低于儀器檢測限。雖然化學(xué)吸附通常屬于不可再生型，而此催化劑具有良好的可再生性，據(jù)推測，砷烷靜態(tài)處理量遠(yuǎn)大于4.5 L/L NATA-PH-1，一方面再生過程使未作用的活性位點(diǎn)重新暴露；另一方面高溫氦氣的吹掃使一部分鍵合較弱的砷脫離催化劑表面，隨氣流帶走。

圖4　NATA-PH-1純化劑動態(tài)分解磷烷中砷烷的GC-PDID圖譜 (A)磷烷粗品中砷烷等雜質(zhì)圖譜；(B)以VL=15cm/s線速率接觸NATA-PH-1純化劑后磷烷中砷烷等雜質(zhì)含量

3結(jié)論

在高純磷烷制備過程中，為了達(dá)到砷烷雜質(zhì)低于100×10-9，篩選制備催化劑NATA-PH-1，該純化劑能夠在室溫條件下誘導(dǎo)砷烷的分解，分解產(chǎn)生的氫氣(～200×10-6)不屬于半導(dǎo)體制程的雜質(zhì)氣體，砷鍵合在載體表面。該純化劑在線速率為15 cm/s條件下，動態(tài)飽和吸附量達(dá)到4.5 L/L。中試放大生產(chǎn)后，純化速率控制在12～15 cm/s，磷烷粗品中砷烷雜質(zhì)平均為100×10-6，累計(jì)純化350 kg磷烷后砷烷穿透(吸附量4.4 L/L)。再生后，再次處理300 kg未見失活。同時該純化劑能夠達(dá)到二氧化碳、水等的深度去除，通常低于50×10-9。該純化劑對于6N磷烷的制備起到重要作用，是南大光電開發(fā)高純磷烷的技術(shù)保障，其具體成分及分析表征鑒于涉及公司機(jī)密不便透露。

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Catalysts Research for the Selective Decomposition of Arsine in Phosphine

ZHU Yan1，WANG Shihua1，WANG Luping1，WANG Zhi1,MA Xiao1，XU Congying1*，DING Yuqiang2

(1.Jiangsu Nata Opti-Electronic Material Co.,Ltd.,Suzhou 215123, China;2.School of Chemical Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Abstract:NATA-PH-1 catalysts were synthesized and prove to be effective in eliminating arsine for which content about 100×10-6, in phosphine. Hence high purity PH3 with AsH3 content lower than 30×10-9were obtained, which achieve the certification about 100×10-9for semiconductor process. Compared with zeolites adsorption process, NATA-PH-1 catalysts greatly induce the decomposition of arsine into as on the pores of catalysts through bonding connection and hydrogen which were allowed in semiconductor process. The penetrable decomposition capability under dynamic condition were about 4.5 L/L (NATA-PH-1) for which the linear velocity is about 15 cm/s, and catalysts recover activity after regeneration process, which means the saturated decomposition capability under static condition would be much larger than 4.5 L/L. After the pilot production, about 600 kg high purity PH3 were obtained, which prove this catalysts are practicable.

Key words:high purity phosphine；electronic special gas；arsine；gas purification

收稿日期：2016-03-30

基金項(xiàng)目：國家科技重大專項(xiàng)(2013ZX02401200)；江蘇省博士后科研資助計(jì)劃。

中圖分類號：TQ117

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)03-0016-07

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.03.005

作者簡介：

朱顏(1986)，女，博士后研究生。E-mail:zhuyan@natachem.com

通訊作者：

許從應(yīng)(1962)，教授。E-mail:cxu@natachem.com