戴　姍，劉運牙，楊振華

(1. 湘潭大學材料科學與工程學院，湘潭411105;2. 低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湘潭411105；3. 湘潭大學材料設計及制備技術湖南省重點實驗室，湘潭411105)

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壓強對MgSiP2電子結構和熱電性能影響的第一性原理研究

戴姍，劉運牙，楊振華

(1. 湘潭大學材料科學與工程學院，湘潭411105;2. 低維材料及其應用技術教育部重點實驗室，湘潭411105；3. 湘潭大學材料設計及制備技術湖南省重點實驗室，湘潭411105)

摘要：基于第一性原理，計算了MgSiP2的能帶結構，結果顯示壓強減小了能帶帶隙值，部分電子有效質量隨著壓強增大而減小。費米能級附近電子態(tài)密度計算結果顯示：隨著壓強的增大，價帶頂電子態(tài)密度的斜率逐漸減小，而導帶底電子態(tài)密度的斜率逐漸增加。結合半經(jīng)典玻耳茲曼理論，分別計算了p型和n型MgSiP2的電導率與弛豫時間的比值、賽貝克系數(shù)以及功率因子與弛豫時間的比值。結果發(fā)現(xiàn)：壓強所致部分電子有效質量的減小，提高了p型和n型MgSiP2的電導率，但在一定程度上降低了MgSiP2的賽貝克系數(shù)。在壓強作用下，相對于n型MgSiP2，p型MgSiP2的電導率增加幅度更大，補償了壓強所致p型MgSiP2賽貝克系數(shù)的降低，提高了p型MgSiP2的功率因子，使其大于n型MgSiP2的對應值。計算結果表明，通過增大壓強可以提高p型MgSiP2的熱電性能，為實驗制備具有良好熱電性能MgSiP2提供了指導方案。

關鍵詞：MgSiP2；電子結構；熱電性能；第一性原理計算

熱電材料作為一種重要的功能材料，對減少環(huán)境污染和緩解能源危機具有非常重要的作用。它可將熱能直接轉換成電能，且不會造成環(huán)境污染[1]，因此，在能量轉換方面具有重要的研究價值和廣泛的應用前景。目前，在利用廢熱、余熱等進行熱能轉換電能方面，熱電材料已有初步的應用，如日本建立的500 W垃圾燃燒余熱發(fā)電示范系統(tǒng)，已取得良好的實際效果[2]。但目前熱電材料的熱電轉換效率還比較低，因此，探索高性能熱電材料和提升熱電材料的熱電性能成為研究者關注的重點[3-4]。

熱電材料的熱電性能可由無量綱的熱電優(yōu)值ZT來衡量[1,5]：ZT=S2σTκ-1，其中，S表示賽貝克(Seebeck)系數(shù)，μV·K-1；σ表示電導率，S·m-1；T表示熱力學溫度，K；κ表示熱導率，W·m-1·K-1。S2σ稱為功率因子。因此，提升材料的熱電性能，可以通過提高材料的功率因子和降低其熱導率來實現(xiàn)。目前，提高材料熱電優(yōu)值常見的方法包括對熱電材料進行摻雜[6-7]、納米化熱電材料[8-9]、對熱電材料加壓[10-14]等。如Polvani等對處于300 K的p型Sb1.5Bi0.5Te3合金施加2 GPa的靜水壓，獲得熱電性能ZT>2[15]，這說明施加壓強可以提高材料熱電性能。近年來，黃銅礦體系的熱電材料因具有較好的熱電性能而引起廣泛關注，探索不同種類黃銅礦體系熱電性能的研究也逐漸興起[16-21]，但目前對黃銅礦結構材料MgSiP2的熱電性能[22-25]研究很少，因此，本文將通過第一性原理研究壓強對MgSiP2電子結構的影響，并結合半經(jīng)典玻耳茲曼理論，研究壓強對MgSiP2熱電性能的影響，提出增大壓強以提高MgSiP2熱電性能的方法。

1壓強對MgSiP2電子結構的影響

1.1MgSiP2的晶體結構

圖1MgSiP2晶體結構示意圖Fig.1Crystal structure of MgSiP2

1.2MgSiP2的電子結構

首先，對MgSiP2進行結構優(yōu)化，得到了0，5和10 GPa壓強下MgSiP2的晶格常數(shù)，如表1所列。從表1可以看出，隨著壓強的增大，晶格常數(shù)a，c逐漸減小，這是由于靜水壓的作用導致晶體體積變小。表1還給出無壓強條件下MgSiP2晶格常數(shù)的實驗值[10]，理論計算值略低于實驗值，二者偏差不超過5%，理論計算值與實驗值吻合較好。

其次，根據(jù)優(yōu)化后的晶體結構，計算了0, 5 和10 GPa壓強下的能帶結構，結果如圖2所示，其中費米能EF被設置為0。能帶計算結果顯示，MgSiP2為直接型半導體，壓強并未改變MgSiP2直接型半導體這一特性。0 壓強下理論計算帶隙值比實驗帶隙值小，是由于GGA通常會低估贗勢所致[28-29]。

表1　不同壓強下MgSiP2的晶格常數(shù)與帶隙

圖2不同壓強下MgSiP2的能帶結構Fig.2The band structure of MgSiP2under different pressures

從圖2可以看出，隨著壓強的增加，導帶底逐漸向費米能靠近，能帶斜率增加，能帶電子的有效質量減小，這有利于n型MgSiP2電導率的增加。計算結果也顯示, 隨著壓強的增加，價帶頂能帶變化不明顯，但沿Γ至Z方向部分能帶斜率增加，能帶電子的有效質量減小，這有利于p型MgSiP2電導率的增加。導帶底和價帶頂部分電子有效質量隨著壓強的增加而減小，帶隙逐漸減小，這表明MgSiP2的電導率將隨壓強的增加而增加。另外，由于賽貝克系數(shù)正比于電子的有效質量[1]，因此，電子有效質量的減小也會在一定程度上降低MgSiP2的賽貝克系數(shù)。

晶體中電子的態(tài)密度與賽貝克系數(shù)密切相關。為此，計算了0, 5,10 GPa壓強下MgSiP2的電子態(tài)密度，結果如圖3所示。從圖3可以看出，在費米能附近的價帶頂處，隨著壓強的增加，MgSiP2電子態(tài)密度的斜率逐漸減小。電子態(tài)密度的斜率與賽貝克系數(shù)相關，斜率越大，賽貝克系數(shù)越大。主要是靠近費米面附近的價帶部分決定了p型摻雜半導體的熱電性能。在費米能附近導帶底處，隨著壓強的增加，MgSiP2電子態(tài)密度的斜率隨著壓強增大而增大，有利于提高n型MgSiP2賽貝克系數(shù)。但圖2中導帶底電子有效質量隨壓強增大而減小，又會在一定程度上降低賽貝克系數(shù)，因此，MgSiP2賽貝克系數(shù)是電子有效質量和電子態(tài)密度二者隨壓強變化總效果的體現(xiàn)。

圖3不同壓強下MgSiP2的電子態(tài)密度Fig.3The DOS of MgSiP2 under different pressures

2壓強對MgSiP2熱電性能的影響

基于半經(jīng)典玻耳茲曼理論，采用BoltzTraP軟件包[30]，分別計算并分析了壓強對n型和p型MgSiP2熱電性能的影響。BoltzTraP軟件包建立在半經(jīng)典玻耳茲曼理論基礎上，基于VASP計算得到電子能量本征值、計算材料的電導率和賽貝克系數(shù)。本文在計算中采用常弛豫時間近似，這一近似已被廣泛地應用于熱電性能的計算分析中[31-34]。計算分析了壓強對MgSiP2電導率與弛豫時間的比值、賽貝克系數(shù)、功率因子與弛豫時間比值的影響。增加載流子濃度可以提高熱電材料電導率，但也會降低賽貝克系數(shù)，因此，選擇合適的載流子濃度才能提升材料的熱電功率因子。為此，計算了800 K時無壓力條件下MgSiP2的擇優(yōu)載流子濃度，獲得了p型摻雜的擇優(yōu)載流子濃度為10.35×1020cm-3，n型摻雜的擇優(yōu)載流子濃度為10.41×1020cm-3。

2.1p型MgSiP2

圖4為不同壓強下p型MgSiP2熱電性能隨溫度的變化關系。其中圖4(a)為電導率與弛豫時間的比值。從圖4(a)可以看出，隨著溫度的增加，不同壓強下p型MgSiP2的電導率與弛豫時間的比值均呈現(xiàn)減小的趨勢，這是由于通常材料的電導率隨溫度的升高而降低[35-36]。同時，在同一溫度下，由于MgSiP2的帶隙逐漸減小，有利于載流子的躍遷，使得p型MgSiP2的電導率與弛豫時間的比值隨壓強的增加而增大。另一方面，隨著壓強增大，能帶結構中價帶頂沿Γ至Z方向部分電子的有效質量減小，增強了電子遷移率[37]，提高了p型MgSiP2的電導率。

在圖4(b)中，p型MgSiP2的賽貝克系數(shù)隨溫度的增加而增大，但考慮壓強時，賽貝克系數(shù)隨著壓強的增加而減小，這與對電子能帶結構和電子態(tài)密度分析得到預測結果一致。圖2中價帶頂部分電子有效質量隨著壓強的增大而減小，雖然提升了p型MgSiP2的電導率，但同時也降低了p型MgSiP2的賽貝克系數(shù)。與此同時，圖3中電子態(tài)密度計算結果顯示價帶頂處電子態(tài)密度斜率隨著壓強的增大而減小，電子態(tài)密度斜率的減小會降低材料的賽貝克系數(shù)[38]。因此，壓強增加引起價帶頂部分電子有效質量的減小以及和電子態(tài)密度斜率的降低，同時使p型MgSiP2賽貝克系數(shù)的降低，不利于提高p型MgSiP2的賽貝克系數(shù)。

基于電導率與弛豫時間的比值以及賽貝克系數(shù)的計算結果，在圖4(c)中給出不同壓強下p型MgSiP2功率因子與弛豫時間比值隨溫度的變化圖。從圖4(c)還可以看出, 隨著溫度的增加，功率因子與弛豫時間的比值逐漸增加。在400～1 000 K范圍內，適度增大壓強會增強p型MgSiP2的功率因子與弛豫時間的比值，這說明增大壓強可提升中高溫條件下p型MgSiP2的功率因子，有利于增強p型MgSiP2的熱電性能。

2.2n型MgSiP2

計算了不同壓強下n型MgSiP2的熱電性能隨溫度的變化，如圖5所示。圖5(a)是不同壓強下n型MgSiP2電導率與弛豫時間的比值隨溫度的變化關系，結果顯示在大部分溫度范圍內，電導率與弛豫時間的比值隨溫度的增加而緩慢減小，隨著壓強的增加而增大，這是由于壓強使得導帶底電子有效質量減小，增強了載流子的遷移率，從而提高了n型MgSiP2的電導率，這與圖2能帶結構分析所預測的電導率升高保持一致。

圖5(b)給出了不同壓強下n型MgSiP2賽貝克系數(shù)隨溫度的變化。由于n型半導體的賽貝克系數(shù)為負，所以分析其絕對值隨壓強的變化。圖5(b)表明，大部分溫度范圍內賽貝克系數(shù)絕對值隨溫度的升高而增加；在300～1 000 K內，賽貝克系數(shù)的絕對值都隨壓強的增加而減小。盡管電子在導帶底附近電子態(tài)密度的斜率隨壓強的增大而增大(如圖3所示)，這種變化有利于n型MgSiP2賽貝克系數(shù)的提高，但是在導帶底附近電子有效質量的減小(如圖2所示)又使得賽貝克系數(shù)減小，而且電子有效質量的減小對賽貝克系數(shù)的貢獻占據(jù)了主要部分，從而n型MgSiP2賽貝克系數(shù)的絕對值表現(xiàn)為隨著壓強的增大而減小。

(a)Conductivity divided by relaxation time

(b)Seebeck coefficient

(c)Power factor divided by relaxation time

(a)Conductivity divided by relaxation time

(b)Seebeck coefficient

(c)Power factor divided by relaxation time

圖5不同壓強下n型MgSiP2熱電性能隨溫度的變化

Fig.5Thermoelectric properties ofn-type MgSiP2vs. temperature under different pressures

基于n型MgSiP2的電導率與弛豫時間的比值以及賽貝克系數(shù)，計算了n型MgSiP2功率因子與弛豫時間比值隨溫度的變化，結果如圖5(c)所示。功率因子與弛豫時間比值隨著溫度的升高而增加，增加壓強只有在較低溫度范圍內能夠提高n型MgSiP2的功率因子，絕大部分溫度范圍內，增加壓強會降低n型MgSiP2的功率因子，這說明增加壓強不利于提高n型MgSiP2的功率因子。

3結論

本文利用第一性原理并結合半經(jīng)典玻耳茲曼理論，研究了壓強對MgSiP2的電子結構和熱電性能的影響。能帶結構計算結果顯示，不同壓強下的MgSiP2都表現(xiàn)為直接型半導體，隨著壓強的增加，帶隙值逐漸減小且價帶頂和導帶底部分電子的有效質量減小，這促進了p型和n型MgSiP2電導率與弛豫時間比值的增加。從電子態(tài)密度結果中可以看出，在費米能附近的價帶頂處，隨著壓強的增加，MgSiP2電子態(tài)密度的斜率逐漸減小，結合價帶頂部分電子有效質量的減小，說明p型MgSiP2的賽貝克系數(shù)隨著壓強的增加而減小。同時，導帶底電子有效質量的減小，也使得p型MgSiP2的賽貝克系數(shù)隨著壓強的增加而減小。相對于n型MgSiP2，增加壓強使p型MgSiP2的電導率增加幅度更大，補償了壓強所致p型MgSiP2賽貝克系數(shù)的降低，因此壓強能夠增強p型MgSiP2的功率因子，且p型MgSiP2的熱電性能優(yōu)于n型MgSiP2的熱電性能。這表明，壓強能夠使得p型MgSiP2表現(xiàn)出較高的熱電轉換效率，為實驗上制備優(yōu)異熱電性能的MgSiP2材料提供了良好的指導方案。

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收稿日期：2015-06-12；修回日期：2016-01-26

作者簡介：戴姍(1990- )，女，湖北天門人，碩士研究生，主要從事新型能源材料研究。 E-mail:Dshan33@aliyun.com

中圖分類號：TN377

文獻標志碼：A

文章編號：2095-6223(2016)020801(7)

The Effects of Pressure on Electronic Structures and Thermoelectric Properties of MgSiP2by First-Principles Calculations

DAIShan,LIU Yun-ya,YANG Zhen-hua

(1. School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University,Xiangtan411105,China；2. Key Laboratory of Low Dimensional Materials and Application Technology of Ministry of Education, Xiangtan411105,China;3. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province, Xiangtan University,Xiangtan411105,China)

Abstract:The band structures of MgSiP2 under different pressures were investigated by using first-principles calculations. It was found that the band gap and some of electron effective mass of MgSiP2 decrease with the increase of pressure. The results of the density of electronic state (DOS) near the Fermi level show that the slope of DOS decreases with the increases of pressure at the top of valence band, while it shows a contrary trend at the bottom of conduction band. The thermoelectric properties of p-type and n-type MgSiP2 were calculated using the semi-classical Boltzmann transport theory. The results show that both the electric conductivities of p-type and n-type MgSiP2 increase with respect to pressure, while the Seebeck coefficients decrease with respect to pressure due to the decrease of electron effective mass. Although the Seebeck coefficients decrease under pressure, the enhancement of electric conductivity of p-type is more obvious than that of n-type MgSiP2, resulting in the enhancement of power factor of p-type MgSiP2 under pressure. The power factor of p-type MgSiP2 is higher than that of n-type MgSiP2. These insights point to alternative pathways to enhance the thermoelectric properties of MgSiP2 materials.

Key words:MgSiP2；electronic structure；thermoelectric properties；first-principles calculations