江晶晶　張 強(qiáng)　常宏崗　蔡忠明　張昌會(huì)　袁 曦張東岳　莫 林

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院　2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地　4.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦

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川渝氣田FF-NL級采氣井口閥門腐蝕失效分析①

江晶晶1,2,3張 強(qiáng)1,2,3常宏崗1,2,3蔡忠明4張昌會(huì)4袁 曦1,2,3張東岳1,2,3莫 林1,2,3

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油天然氣集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地4.中國石油西南油氣田公司川中油氣礦

摘要以川渝氣田某FF-NL級采氣井口閥門為例，對閥門進(jìn)行機(jī)械切割分析。發(fā)現(xiàn)由閥體、閥板、閥座組成的流體介質(zhì)通道處于井口高溫高壓高流速的氣液混輸腐蝕環(huán)境中，通道內(nèi)表面容易受到電化學(xué)腐蝕和機(jī)械沖蝕的雙重作用，沖刷腐蝕及點(diǎn)蝕現(xiàn)象比較明顯。閥桿和閥板因選擇材料不同，表現(xiàn)出電偶腐蝕特征，密封失效。軸承組件受力部位在腐蝕介質(zhì)作用下，出現(xiàn)壓應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕。此外，閥座和閥體貼合面具備產(chǎn)生縫隙腐蝕的條件。室內(nèi)模擬腐蝕評價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，閥門主體材質(zhì)12Cr13在模擬現(xiàn)場工況下腐蝕嚴(yán)重，與718鎳基合金形成電偶后腐蝕速率明顯增加。

關(guān)鍵詞含硫氣田腐蝕閥門電偶腐蝕

以川渝氣田某高產(chǎn)井為例，對此井采用的FF-NL級井口閥門進(jìn)行腐蝕行為研究。此井產(chǎn)出的天然氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)在95.24～97.24%之間，平均達(dá)到96.40%；中含H2S，穩(wěn)定測試樣品H2S質(zhì)量濃度在4.58～11.19 g/ m3之間；低-中含CO2，其質(zhì)量濃度為31.40～59.10 g/m3。天然氣相對密度平均0.58。水型為CaCl2型，pH值4.68～7.40，Cl-質(zhì)量濃度為5 527～74 000 mg/L，平均密度1.04 g/cm3，平均總礦化度57 212 mg/L。

井口FF-NL級井口閥門閥體、閥座為12Cr13材質(zhì)，閥門的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其工作原理為轉(zhuǎn)動(dòng)手動(dòng)轉(zhuǎn)盤，通過斜齒輪帶動(dòng)閥桿轉(zhuǎn)動(dòng)，從而帶動(dòng)閥板上下運(yùn)動(dòng)。通過與閥座孔的相對位置實(shí)現(xiàn)氣體的通氣和閉氣。此閥為暗桿式手動(dòng)平板閥，它是靠金屬閥板與金屬閥座平面之間的自由貼合，借助密封脂并在介質(zhì)壓力作用下實(shí)現(xiàn)密封的。閥蓋和閥體采用螺栓連接，密封環(huán)為壓力增強(qiáng)式墊環(huán)，它使閥蓋和閥體的裝配間隙很小，這就減少甚至消除了腐蝕介質(zhì)對螺柱和螺孔的侵蝕，并減少了螺栓的載荷。閥板和閥座表面噴涂硬質(zhì)合金，使之具有良好的耐磨性和抗腐蝕能力，因而該閥可在含H2S氣體及鉆井液介質(zhì)中使用。在結(jié)構(gòu)鋼和工具鋼中，鉻能顯著提高強(qiáng)度、硬度和耐磨性，但同時(shí)降低了塑性和韌性。鉻又能提高鋼的抗氧化性和耐腐蝕性，因而是不銹鋼、耐熱鋼的重要組成元素。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，鋼的耐蝕性隨鉻含量的提高而增加[1-2]。對于12Cr13材質(zhì)在H2S及CO2環(huán)境中的腐蝕行為的研究也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。韓燕等發(fā)現(xiàn)[3]，12Cr13在CO2分壓為1.8 MPa，H2S分壓為0.18 MPa，溫度為100 ℃時(shí)，液相腐蝕速率達(dá)0.377 1 mm/a，氣相腐蝕速率達(dá)0.194 0 mm/a。葛彩剛、李強(qiáng)[4-5]等也發(fā)現(xiàn)在H2S及CO2環(huán)境中，12Cr13的腐蝕較嚴(yán)重。

為了解閥門在實(shí)際工況中的腐蝕情況，實(shí)驗(yàn)室對此閥門進(jìn)行了機(jī)械解剖，分析了閥門失效的關(guān)鍵原因及主要的腐蝕形貌，并對閥門材質(zhì)12Cr13進(jìn)行了室內(nèi)模擬腐蝕評價(jià)試驗(yàn)。

1FF-NL級采氣井口閥門宏觀分析

川渝氣田某高產(chǎn)井井口FF-NL級閥門使用148天后，從現(xiàn)場取回切割。分析后表明，閥門內(nèi)部存在點(diǎn)蝕、沖刷腐蝕、縫隙腐蝕、壓應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕等腐蝕形態(tài)。

1.1點(diǎn)蝕

閥板表面采用超音速噴涂法噴涂了材質(zhì)為碳化鎢的硬質(zhì)合金。在清洗后，閥板外表面光亮，沒有明顯的腐蝕特征。對閥板孔內(nèi)進(jìn)行清洗并用砂紙打磨后發(fā)現(xiàn)，有較多的麻點(diǎn)，表現(xiàn)為局部點(diǎn)腐蝕特征，如圖2所示。閥門在打開狀態(tài)時(shí)，閥板孔內(nèi)與流體介質(zhì)接觸。流體介質(zhì)中含有地層水，而地層水中Cl-含量較高，較高濃度的Cl-可能促進(jìn)了閥板孔內(nèi)點(diǎn)蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

1.2沖刷腐蝕

圖3為切割后閥體內(nèi)部照片，存在馬蹄狀腐蝕特征，為明顯的沖刷腐蝕。閥體流道為流體輸送管道，時(shí)

刻與腐蝕介質(zhì)接觸，并受到腐蝕介質(zhì)的沖刷。為對腐蝕形貌進(jìn)行更為深入的觀測，對腐蝕局部進(jìn)行了體視顯微鏡觀察，如圖4(a)所示，閥體流道腐蝕部位的局部沖刷腐蝕特征明顯，大量馬蹄狀的坑伴隨較多的局部腐蝕坑。對試樣進(jìn)行進(jìn)一步的精細(xì)切割和打磨，使腐蝕孔的斷面能夠呈現(xiàn)出來，測量了腐蝕孔的深度約為0.1 mm，如圖4(b)所示。此閥僅僅使用148天，如以年計(jì)算,腐蝕速率將達(dá)到0.247 mm/a。此外，實(shí)際情況下孔蝕內(nèi)部還具有酸化自催化的特性，點(diǎn)蝕發(fā)展過程可能變得更為迅速。

對閥體流體通道的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析(見圖5)，從圖5中可以看出，在2θ為30.4°、38.9°、49.1°和50.4°處有4個(gè)較強(qiáng)衍射峰，同時(shí)有幾處較弱的衍射峰，2θ依次為42.3°、52.6°、54.1°、72.4°和74.8°，其2θ值與PDF卡NO.65—3356標(biāo)準(zhǔn)FeS的2θ值基本一致；同時(shí)，從圖中可以看到在2θ為44.1°、64.5°、82.1°處有幾個(gè)較強(qiáng)衍射峰，其可指標(biāo)化為單質(zhì)鐵的衍射峰，與PDF卡NO.87—0721標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)鐵的2θ值基本相符。從結(jié)果可以看出，腐蝕產(chǎn)物以FeS為主，說明閥門以H2S腐蝕占主導(dǎo)因素。

1.3電偶腐蝕

閥桿和閥蓋通過錐面進(jìn)行密封。圖6(a)為閥蓋整體剖開后的照片，閥蓋內(nèi)腔有明顯的腐蝕形貌，錐面位置同樣發(fā)生了明顯的腐蝕，如圖6(b)所示?？梢钥闯?，錐面部位有一層黑色的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的大量存在嚴(yán)重影響錐面密封的致密性，腐蝕介質(zhì)通過錐面密封已經(jīng)到了軸承組件位置。此外，與閥蓋密封的閥桿錐面光亮如新，沒有明顯的腐蝕特征。這是由于閥蓋材質(zhì)為12Cr13，而閥桿材質(zhì)為718鎳基合金，兩者自腐蝕電位不同，且面積比為3∶1，相互接觸形成電偶，導(dǎo)致12Cr13發(fā)生電偶腐蝕，而718閥桿作為陰極沒有受到明顯的腐蝕。異金屬接觸對自腐蝕電位較高的陰極金屬影響不明顯，但對于自腐蝕電位較低的陽極金屬，將導(dǎo)致其腐蝕速率增加[6]。

1.4壓應(yīng)力誘導(dǎo)腐蝕

軸承組件帶動(dòng)閥桿上下運(yùn)動(dòng)，組件承受壓力。從圖7(a)和圖7(b)可以看出，軸承套的表面均有不同程度的局部腐蝕。在壓應(yīng)力作用下，金屬材料表面容易活化成為陽極，加速腐蝕過程，從而導(dǎo)致閥門傳動(dòng)出現(xiàn)問題。

應(yīng)力作用存在下，材料腐蝕加劇是因?yàn)閼?yīng)力對金屬平衡電勢、電極電勢的影響而引起的。王新虎[7]等研究了壓應(yīng)力對特殊螺紋套管材料腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)壓應(yīng)力的增加對試樣的腐蝕具有促進(jìn)作用，這與本實(shí)驗(yàn)觀察到的現(xiàn)象是一致的。

1.5 縫隙腐蝕

閥板與閥座通過墊圈相連接，分別為聚四氟乙烯墊圈、彈簧制動(dòng)特氟隆組合臥式密封件和金屬墊圈。閥座與閥板連接面清洗后光亮，無明顯腐蝕特征；而閥座與閥體連接面，則出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕現(xiàn)象，如圖8所示?？偨Y(jié)分析，閥座和閥體貼合面具備產(chǎn)生縫隙腐蝕的條件。因此，在閥座表面出現(xiàn)了明顯的局部腐蝕特征。

212Cr13材料的腐蝕行為評價(jià)

為進(jìn)一步了解閥門主體材質(zhì)12Cr13的腐蝕行為，實(shí)驗(yàn)室模擬現(xiàn)場水及現(xiàn)場壓力條件進(jìn)行了高壓評價(jià)試驗(yàn)，其中，H2S分壓0.42 MPa，CO2分壓1.2 MPa，通氮?dú)庵量倝?0 MPa，溫度為80 ℃。分別進(jìn)行了12Cr13單獨(dú)腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)及12Cr13與718材質(zhì)的電偶腐蝕實(shí)驗(yàn)。

2.112Cr13腐蝕實(shí)驗(yàn)

圖9為12Cr13材料靜態(tài)高壓條件下的腐蝕速率。從圖9可見， 12Cr13在模擬現(xiàn)場環(huán)境條件下的腐蝕速率處于嚴(yán)重腐蝕等級，液相腐蝕速率大于氣相腐蝕速率。其中，液相腐蝕速率達(dá)0.142 mm/a，氣相腐蝕速率也達(dá)到0.123 mm/a。氣相腐蝕以均勻腐蝕為主，而液相掛片則出現(xiàn)了大面積的局部腐蝕，如圖10所示。這說明，12Cr13材質(zhì)在Cl-含量較高時(shí)易發(fā)生點(diǎn)蝕。

2.2電偶腐蝕試驗(yàn)

因井口閥門結(jié)構(gòu)中存在異種金屬接觸的情況(閥桿和閥蓋為不同材料的螺紋連接)，其表面積比S(閥蓋)∶S(閥桿)=3∶1，如前所述，閥蓋材質(zhì)為12Cr13，閥桿材質(zhì)為718鎳基合金。為研究不同面積比對腐蝕的影響，本實(shí)驗(yàn)加工了模擬電偶腐蝕的掛件，如圖11所示。面積比S(12Cr13)∶S(718)分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，兩種材料通過螺紋連接，中間用耐高溫聚四氟乙烯圓環(huán)片隔開。

不同面積比的電偶試驗(yàn)結(jié)果表明，718鎳基合金幾乎未受到任何腐蝕，而12Cr13則出現(xiàn)了均勻腐蝕和局部腐蝕兩種形貌，這與上述閥門分析的結(jié)果較一致。其中，當(dāng)S(12Cr13)∶S(718)≤1時(shí)，12Cr13以均勻腐蝕為主；當(dāng)S(12Cr13)∶S(718)>1時(shí)，12Cr13出現(xiàn)了嚴(yán)重局部腐蝕。

圖12為不同面積比情況下的腐蝕速率，S(12Cr13)∶S(718)分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1。由圖12可見，隨著陽極面積的增加，腐蝕速率先減小后增大。當(dāng)兩者面積比小于1∶1時(shí)，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為均勻腐蝕，因此腐蝕速率隨著陽極面積的增加而減小符合一般電偶腐蝕的規(guī)律。但是，對于面積比大于1∶1的試樣，出現(xiàn)了嚴(yán)重的局部腐蝕，分析由此造成其腐蝕速率增加并與一般電偶腐蝕規(guī)律不一致。此外，即使是面積比為1∶1情況下的腐蝕速率，也要高于同條件下的沒有偶接異種金屬條件下的腐蝕速率，說明電偶腐蝕確實(shí)存在于現(xiàn)場腐蝕環(huán)境中。

圖13為S(12Cr13)∶S(718)為3∶1時(shí)，12Cr13材料的表面腐蝕情況。從圖13可以看出，12Cr13材料表面出現(xiàn)了嚴(yán)重的局部腐蝕行為，腐蝕產(chǎn)物較為疏松。認(rèn)為在這種條件下，電偶腐蝕不占主導(dǎo)地位，由Cl-引起的局部腐蝕行為占據(jù)主導(dǎo)。結(jié)合現(xiàn)場閥門以局部腐蝕為主的分析結(jié)果來看，此室內(nèi)模擬評價(jià)結(jié)果與現(xiàn)場腐蝕情況很好地吻合，因?yàn)樗蜋z閥門的閥蓋和閥桿偶接的面積正好約為3∶1。

3結(jié) 論

(1) 從閥門切割分析的結(jié)果看來，腐蝕形態(tài)主要有點(diǎn)蝕、沖刷腐蝕、電偶腐蝕、壓應(yīng)力腐蝕及縫隙腐蝕。

(2) 從閥門強(qiáng)度最弱的位置取材，靜態(tài)高壓下均勻腐蝕速率達(dá)到0.142 mm/a(液相)，屬于嚴(yán)重腐蝕范圍。經(jīng)計(jì)算，20年將完全消耗壁厚設(shè)計(jì)余量。然而，因局部腐蝕速率在Cl-誘導(dǎo)下可能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于均勻腐蝕速率，導(dǎo)致其壽命無法估計(jì)。由腐蝕產(chǎn)物的XRD分析可以看出，閥門腐蝕產(chǎn)物主要為FeS，表明H2S腐蝕占主要因素。

(3) 閥桿和閥蓋通過錐面密封，打開后發(fā)現(xiàn)密封面腐蝕嚴(yán)重，密封失效。

(4) 對沖蝕最嚴(yán)重部位取樣分析，測量了沖刷深度。局部發(fā)現(xiàn)了大量的馬蹄型沖刷痕跡并伴有針孔，沖刷腐蝕速率達(dá)到了0.1 mm/a以上。沖刷誘導(dǎo)局部腐蝕的發(fā)生，導(dǎo)致局部陽極溶解加劇。

(5) 閥桿和閥體材料不同，螺紋連接存在異種金屬接觸情況，有產(chǎn)生電偶腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。718鎳基合金與閥體材料偶接后，腐蝕速率大于單體金屬的腐蝕速率。S(12Cr13)∶S(718)為3∶1條件下,出現(xiàn)了嚴(yán)重的局部腐蝕，偶合電流誘發(fā)材料不均一性位置的局部腐蝕。不建議12Cr13和718材料的混合使用。

參 考 文 獻(xiàn)

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Corrosion failure analysis of FF-NL level gas wellhead valves in Sichuan and Chongqing gas field

Jiang Jingjing1,2,3， Zhang Qiang1,2,3， Chang Honggang1,2,3， Cai Zhongming4，Zhang Changhui4， Yuan Xi1,2,3， Zhang Dongyue1,2,3， Mo Lin1,2,3

(1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Chengdu610213,China; 2.NationalEnergyR&DCenterofHighSulfurGasExploitation，Chengdu610000，China;3.HighSulfurGasExploitationPilotTestCenter，CNPC，Chengdu610213，China； 4.CentralSichuanOilandGasDistrict,PetroChinaSouthwestOilandGasfieldCompany,Suining629000,China)

Abstract:This paper focuses on the analysis of machine cutting on some FF-NL level valves used in wellheads in Sichuan and Chongqing gas field. Through analysis it is found out that the fluid medium channel, composed of valve, valve plate and valve base, is in corrosive and gas-liquid multiphase environment with high temperature, high pressure and high velocity, and the inner surface of the channel tends to be influenced by both of electrochemical and mechanical impact-corrosion, so the erosion and pitting corrosion relatively stand out. Because of the difference in material selection, valve rod and valve plate show the feature of galvanic corrosion and sealing failure. While in corrosive environment, bearing assemblies tend to show stress-induced corrosion. Furthermore, the binding face between valve base and body is qualified for crevice corrosion. The indoor results of simulated corrosion indicate that the main material 12Cr13 of valve has more severe corrosion in simulated working condition. After forming the galvanic couple by 12Cr13 and 718 nickel base alloy, the corrosion rate increases obviously.

Key words:sour gas field, corrosion, valve, galvanic corrosion

作者簡介：江晶晶(1988-)，男，江蘇南通人，2013年畢業(yè)于山東大學(xué)，碩士研究生，現(xiàn)就職于中國石油西南油氣田公司天然氣研究院，主要從事腐蝕與防護(hù)技術(shù)研究工作。E-mail:jiang_jingjing@petrochina.com.cn

中圖分類號：TE988.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2016.03.016

收稿日期：2015-09-10；編輯：馮學(xué)軍