馬武生，張睿，蔣建國，程愛民

（1.揚州職業(yè)大學 生物與化工工程學院，江蘇　揚州　225009；2.江南大學 環(huán)境與土木工程學院 環(huán)境生物技術研究室，江蘇　無錫　214122）

納米吸附材料在新興污染物治理中的研究進展

馬武生1，2，張睿1，蔣建國1，程愛民1

（1.揚州職業(yè)大學 生物與化工工程學院，江蘇揚州225009；2.江南大學 環(huán)境與土木工程學院 環(huán)境生物技術研究室，江蘇無錫214122）

納米吸附材料已成為最富有生命力的新型材料，并在新興污染物治理與分析檢測技術中扮演著重要的角色。研究者開展了碳納米管、石墨烯、二氧化鈦納米管等吸附材料的研制、表征、吸附和脫附的特性及機理的研究，并將之應用于環(huán)境新興污染物的治理中。根據(jù)目前碳納米材料在水體中新興污染物吸附的應用現(xiàn)狀，指出仍存在吸附機理研究不足、納米材料難分離和易流失、價格昂貴等問題。制備高質量的廉價納米材料，開發(fā)專一、化學穩(wěn)定的高效吸附-降解復合材料是今后研究的一個重要方向。

新興污染物；吸附材料；持久性有機污染物；藥物和個人防護品；內分泌干擾物；碳納米管；石墨烯

目前化學品數(shù)量已達七千多萬種，并且還以每年數(shù)百萬種的速度不斷增加，在其生命周期中，這些化學品可以通過排水、填埋、焚燒等多種途徑進入環(huán)境，尤其是水體環(huán)境。人們也不斷發(fā)現(xiàn)這些進入環(huán)境中的部分化學品在通常條件下有毒、有害或難以降解，會對環(huán)境產(chǎn)生持久的危害，如季銨化合物（QACs）［1］、藥物［2］、雌激素［3］、全氟化合物（PFCs）［4］、鄰苯二甲酸酯（PAEs）［5］等。以上在環(huán)境中新發(fā)現(xiàn)的、或者雖然早前已經(jīng)認識但新近引起關注、且對人體健康及生態(tài)環(huán)境具有風險的污染物都屬于新興污染物（Emerging contaminants），包括持久性有機污染物（POPs）、藥品和個人護理品（PPCPs）、環(huán)境內分泌干擾物（EDCs）等。如在一些環(huán)境水體、污水處理廠污泥中發(fā)現(xiàn)普遍存在著新興污染物［6］，這些新興污染物可能對處理處置過程及污泥土地利用產(chǎn)生不利影響［7］。與傳統(tǒng)污染物相比，新興污染物一般濃度較低，達到微量、痕量甚至超痕量水平，且性質尚未完全了解，故其處理難度大、成本高、效果差，傳統(tǒng)生化方法難以去除或不能達到理想的處理效果。另外，環(huán)境分析是新興污染物暴露水平和風險評估的直接手段，分析前處理技術往往是新興污染物研究的瓶頸問題。因此，對新興化合物，特別是高產(chǎn)水平化學品（HPVC）的分析檢測、評估和控制的研究十分緊迫［1］。隨著納米技術的快速發(fā)展，納米吸附材料正在污染物治理與分析檢測技術中扮演著重要的角色。在環(huán)境污染物吸附控制領域，一些研究者開展了碳納米管（CNTs）、石墨烯（G/GN）、二氧化鈦納米管（TNTs）等吸附材料的研制、表征、吸附和脫附特性和機理的研究，并將之應用于環(huán)境新興污染物的治理中。但目前碳納米材料在水體吸附方面的研究，仍存在諸多問題有待解決。本文對近年來納米管吸附材料在新興污染物處理中的應用、不足及發(fā)展方向進行了初步探討。

1　納米吸附材料及其在新興污染物去除中的應用

1.1納米吸附材料

目前納米材料已在催化、醫(yī)療、能量儲存等諸多領域顯示了廣闊的應用前景，同時，由于其具有高比表面積和表面能，對污染物有很強的吸附能力，容易吸附環(huán)境中的有毒污染物從而改變其自身的毒性，影響其遷移和歸趨，故納米材料在分離科學領域的應用也受到了廣泛關注，其中在水環(huán)境中污染物微觀界面的吸附過程是近年來研究的熱點之一［8］。采用吸附處理新興污染物中所使用的納米材料主要有：

（1）碳納米管。研究有關碳納米管吸附污染物的報道很多，包括單壁碳納米管（SWCNT）、多壁碳納米管（MWCNTs）［9］和碳納米管復合材料，如碳納米管環(huán)糊精復合材料、鐵氧化物環(huán)糊精復合多層碳納米管等，所處理的污染物包括重金屬和有機污染物［10］，如天然有機物（腐殖酸、富里酸等）、PPCPs（雌二醇、土霉素、四環(huán)素、諾氟沙星、磺胺藥等）、芳香族化合物（PAEs、芘、菲、萘、苯、氯苯、多環(huán)芳烴、氯酚、硝基苯等）。這方面研究多集中在碳納米管的修飾、吸附機理及污染物吸附處理應用，如Yang等［11］系統(tǒng)總結了碳納米管的形態(tài)結構、基于Dubinin-Ashtakhov模型的Po1anyi吸附勢理論及其參數(shù)、吸附過程中的競爭吸附等內容。在自然環(huán)境條件下，多數(shù)吸附到納米材料上的污染物經(jīng)生物和光照等作用能被降解，而持久性有機物吸附到納米材料上后難以被降解，其危害會更大，目前這方面的研究還很少。

（2）石墨烯。石墨烯首次由英國學者Geim等采用微機械剝離法獲得，其結構是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六邊形蜂巢晶格的單層石墨微片。因其具有良好的導熱性、高強度、高載流子遷移率等特點，自石墨烯被發(fā)現(xiàn)后迅速成為眾多學科的研究熱點。因為石墨烯具有巨大的比表面積，在吸附過程中，有機污染物分子極性鍵中的電子易與石墨烯中的大π鍵相互作用，從而提高了石墨烯對極性染料分子的吸附性能。石墨烯材料包括普通石墨烯、氧化石墨烯、功能化石墨烯以及石墨烯復合物等。其中，氧化石墨烯表面含有豐富的羰基、羧基、羥基、環(huán)氧基等活性基團，可以吸附水體中的陽離子和堿性分子［12］；石墨烯表面經(jīng)過表面活性劑、納米材料、碳納米管、生物炭等修飾或“焊接”后，可以生成具有更好吸附性能的功能化石墨烯材料；磁性石墨烯基鐵氧化物復合材料則兼具鐵氧化物和石墨烯良好的吸附性能，具有較大的比表面積、優(yōu)異的磁學性質，對水體中的重金屬離子和有機污染物具有良好的吸附去除效果，如As3+/5+［13］、Pb2+［14］、羅丹明B［15］、三嗪類除草劑［16］、氨基甲酸酯類農藥［17］等。

（3）富勒烯。富勒烯多為C60、C70或具有類似封閉結構的碳族單質，具有強疏水性、不溶或微溶于極性溶劑，但通過不同的改性方法，如對其表面進行共價修飾或利用聚合物使其形成復合物，可以改變富勒烯的表面化學性質，包括氧化、鹵化、羥基化等，進而增加其水溶性。之外，通過長時間攪拌和溶劑置換，也可以獲得水分散型富勒烯聚集體（nC60）。C60分散性將顯著影響其環(huán)境行為和它與各種污染物的吸附解析特性，如微量nC60即可大大增強菲和多氯聯(lián)苯的遷移能力，對持久性有機污染物表現(xiàn)出極強的載帶能力［18］。

（4）二氧化鈦納米管。二氧化鈦納米管具有管狀形貌、多孔結構、高比表面積等特殊的物化性質，具有良好的吸附能力。在水處理中，二氧化鈦納米管可通過表面的靜電作用和氫鍵作用對有機污染物進行吸附，然后在紫外線照射下將其降解，故受到廣泛關注。但二氧化鈦的禁帶寬度為3.0～3.2 eV，只在紫外光區(qū)有吸收，從而限制了其應用。近年來的研究表明，在二氧化鈦納米管表面負載Pt、Au等貴金屬，或通過半導體復合、非金屬摻雜等可以促使其吸收光向長波方向偏移，拓展光譜響應范圍，有效地分離光電子-空穴，提高其光催化性能。據(jù)文獻［19］報道，許多納米氧化物表面有Lewis酸堿性，殘留的表面羥基和陰/陽離子空穴也能增加納米氧化物的表面活性，用水熱法制備的二氧化鈦納米管的表面積可達400 m2/g，此特點導致了高反應特性，可作為固相萃取吸附劑，破壞性地吸附環(huán)境樣品中的有機污染物。

1.2新興污染物吸附技術

對于環(huán)境水體中微量或痕量的POPs、PPCPs 和EDCs等新興污染物，吸附法是去除這些污染物的有效手段，如何高效去除這些污染物是近年來研究者的關注熱點之一。

（1）POPs。目前列入POPs公約的污染物有22種（類），產(chǎn)品類POPs物質（如農藥類）列入公約后，其生產(chǎn)和使用就會得到有效控制，最終會停止生產(chǎn)，因此就不存在源頭污染問題；而非故意產(chǎn)生的POPs類物質（UP-POPs），如二噁英、五氯苯、六氯苯和多氯聯(lián)苯等，會在各種生產(chǎn)中作為副產(chǎn)品不斷被產(chǎn)生和排放，如何從源頭控制是長期需要解決的問題。水體中POPs濃度極低，采用常規(guī)水處理方式很難去除，鑒于納米材料具有巨大比表面積的特性，采用納米材料作為吸附劑的吸附法是目前常用的一種有效處理方法。

張偉等［20］采用3種不同直徑的多壁碳納米管對1，2，3-三氯苯（TCB）進行吸附試驗，結果表明，隨著多壁碳納米管直徑的減小，TCB的吸附量增加，它們之間的強吸附作用可能是因多壁碳納米管表面與TCB苯環(huán)之間形成π電子對而實現(xiàn)的。Shao等［21］用碳納米管結合環(huán)糊精來制備新的固相萃取材料，并用來對水體中的4，4’-二氯聯(lián)苯（DCBP）和2，3，3’-三氯聯(lián)苯進行預濃縮，條件優(yōu)化后回收率分別為95%和96%。Yang等［11］深入解釋了碳納米管對有機物的吸附行為，認為碳納米管在吸附過程中與芳香烴結合于碳納米管表面，加上芳香官能團的分子通過π電子作用與碳納米管能形成π—π共價鍵而結合在一起，因此碳納米管將可能是一種非常好的多氯聯(lián)苯（PCBs）吸附材料。Dasary等［22］用納米二氧化鈦作為催化劑，以H2O2作為氧化劑對水中的PCBs進行光降解研究，分解效率達到100%。對于環(huán)境中污染物的治理最終是降解去除而不是簡單地檢測，故此納米氧化物吸附劑治理PCBs環(huán)境污染具有重要意義。

（2）PPCPs。PPCPs包括各種各樣的化學物質，如各種處方藥和非處方藥（如抗生素、類固醇、鎮(zhèn)靜劑、抗癲癇藥、止痛藥、降壓藥、避孕藥等）、化妝品、香料、遮光劑、染發(fā)劑、洗發(fā)水等。PPCPs對水環(huán)境的污染在全世界范圍內受到了越來越廣泛的關注，成為當今環(huán)境的熱點問題。而我國是世界上最大的藥物生產(chǎn)國，擁有全球最大的藥品市場，個人護理品的生產(chǎn)量和使用量隨著社會經(jīng)濟發(fā)展而迅速增加。這些都導致了大量的PPCPs在生產(chǎn)和使用過程中通過各種途徑進入到水環(huán)境，一些PPCPs具有環(huán)境持久性，生物累積性和高毒性，會直接危害生態(tài)系統(tǒng)和人類的健康，造成潛在環(huán)境風險，同時PPCPs也影響飲用水水源的安全。

已報道污水和地表水中存在的PPCPs可采用活性炭進行有效吸附，活性炭的孔徑大小直接決定不同分子大小的PPCPs的吸附效果，不同PPCPs的基團和活性炭表面的基團也會發(fā)生相互作用，產(chǎn)生不同的吸附機理。但與納米吸附材料相比，普通活性炭比表面積小、孔徑分布寬和吸附選擇性差。Liu等［23］開展了石墨烯和碳納米管吸附PPCPs的研究，選定酮基布洛芬（KEP）、卡馬西平（CBZ）和雙酚A（BPA）作為研究對象，并選擇2個還原的石墨烯氧化物和1個商業(yè)的石墨烯作為吸附材料，在不同溶液條件下對3種PPCPs的吸附效果進行了研究，對評估PPCPs和石墨烯的環(huán)境歸宿具有重大意義。Cho等［24］選取布洛芬（IBU）和三氯生（TCS）作為PPCPs的代表類型，在不同的化學溶液條件下研究了單壁碳納米管、多壁碳納米管和氧化多壁碳納米管（O-MWCNTs）的吸附性能。Ji等［25］采用KOH活化碳納米管，并對單芳香族化合物和藥物抗生素的吸附進行了研究。另外，該團隊還利用石墨烯和氧化石墨作為吸附劑從水溶液中吸附有機污染物進行了研究［26］。Xu等［27］利用石墨烯吸附水溶液中雙酚A，結果顯示，在302.15 K時，從Lang-muir吸附等溫線得到的石墨烯對BPA最大吸附量達到182 mg/g，與其它碳質吸附劑相比，該吸附量最大，故石墨烯作為水處理吸附劑去除BPA前景廣闊。

PPCPs種類繁多，含有不同的分子結構和多種基團，而不同的吸附劑對其吸附效果差異也很大，需要繼續(xù)開展工作以闡明不同吸附劑對不同PPCPs的吸附特性和機理。吸附劑吸附PPCPs后的再生也是實際應用中需要解決的問題，開發(fā)具有吸附和氧化降解PPCPs的復合材料或吸附-氧化復合技術也是努力的方向。

（3）EDCs。EDCs主要包括多氯聯(lián)苯類、有機氯農藥、有機磷農藥、芳香族烴類、雙酚類、呋喃類、烷基酚類、PAEs等。所有的POPs物質都屬于EDCs，部分PPCPs是EDCs。EDCs能使生物體后代的內分泌功能發(fā)生異變，或導致未受損傷的有機體發(fā)生逆向影響健康，是重點削減和控制的污染物。據(jù)報道氨化生物質、生物氧化錳、石墨烯、碳納米管等吸附劑能夠有效地吸附去除水體中的雌二醇［28］、雙酚A［29］、2，4-二氯苯氧乙酸、五氯酚［30］、PAEs［5］等EDCs。Joseph等［29］以垃圾滲濾液為對象，開展了單壁碳納米管吸附BPA和17-α乙炔雌二醇（EE2）的研究，提出了BPA和EE2在單壁碳納米管潛在的吸附機理。Sharma等［31］綜合對比了壬基酚（NP）、辛基酚（OP）和BPA在活性炭和單壁碳納米管上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)BPA在單壁碳納米管上的吸附效率最高，對于NP和BPA，其生物降解途徑似乎相似。

表1對納米吸附材料處理水體中的新興污染物進行了總結。

表1　幾種典型新興污染物的納米吸附處理Tab.1　Nano adsorption treatment of severa1 typica1 emerging contaminants

2　納米吸附材料在去除污染物過程中存在的問題

2.1吸附機理研究的不足

吸附機理是吸附特性的內在控制因素，其機理能為吸附材料的開發(fā)及應用提供重要的理論支持，在吸附研究中具有重大的意義，但目前吸附機理的研究還處于定性階段。另外，雖然吸附劑和吸附質之間的作用力可以通過儀器分析直接或間接地推斷得出，但還不能進行可靠的量化，發(fā)展微界面分子吸附機理的原位表征方法則依賴于新型分析儀器的開發(fā)。

2.2碳納米材料作為吸附材料的自身缺陷

目前有關納米材料在水環(huán)境中的穩(wěn)定性、遷移以及吸附污染物的研究很多，但用納米材料作為吸附劑去除環(huán)境中的污染物的實例并不很多。這主要是因為納米材料在水中容易團聚，可利用的比表面積小，也存在難分離和易流失等問題。針對這些問題，可以通過將納米材料負載到多孔材料解決其難分離和易流失等問題，如將具有磁性的金屬材料負載在碳納米管上，將氧化鐵等金屬納米顆粒負載到多孔樹脂中，以石墨烯為涂層提高生物炭的熱穩(wěn)定性和吸附能力等。目前利用無機納米材料吸附多側重于重金屬的去除，而關于有機污染物去除的研究不多。碳納米材料對有機物同樣具有較好的吸附去除能力，但首先需克服其在水相的團聚問題。故開發(fā)基于碳納米管的高效吸附劑是未來發(fā)展方向之一，特別是同時實現(xiàn)污染物的吸附與氧化降解和吸附劑的再生。

2.3開發(fā)高效廉價吸附材料

吸附技術的核心和關鍵是吸附材料，高效吸附劑始終是研究關注的熱點，而在實際應用中也要注重吸附劑的成本問題。常見的廉價天然吸附劑往往對污染物的吸附量不高，通過化學改性可以得到高效吸附劑，但往往改性吸附劑都具有較高的價格，限制了其推廣應用。碳納米管、石墨烯、二氧化鈦納米管等多數(shù)納米材料的制造成本很高，必須使其具有可再生和重復使用的性能，才可能在實際中得到應用。針對特定的環(huán)境問題，開發(fā)專一高效的吸附劑、大批量制備高質量的廉價納米材料，也是今后重要的研究方向。

2.4開發(fā)吸附-降解多功能復合材料

目前大多數(shù)的研究，吸附只是污染物從水相或氣相中的富集分離，污染物并無降解，從飽和吸附劑上脫附的污染物如得不到及時有效的處理，還可能污染環(huán)境。因此開發(fā)具有吸附和降解（生物和催化氧化等方法）協(xié)同的多功能材料勢在必行。如：在二氧化鈦顆粒表面聚合苯二胺吸附水中的氯酚，吸附飽和后采用光催化氧化吸附在吸附劑上的污染物，達到分解污染物再生吸附劑的目的；活性炭吸附有機污染物后，可以通過微波、光催化氧化和電化學氧化等方法再生，但光催化氧化無選擇性，也會氧化破壞吸附劑表面的官能團，降低吸附劑的吸附性能?？梢姡瑸榱吮ＷC吸附劑不被氧化，開發(fā)具有化學穩(wěn)定性的高效吸附-降解復合材料是今后研究的一個重要方向。

2.5開發(fā)兼容的水處理設施

納米吸附材料在水處理過程中，將會對現(xiàn)有的水處理單元造成影響，如膜反應器、V型濾池等設施，需要對設備單元升級改造以滿足納米材料的分離與循環(huán)使用。

3　結論與展望

環(huán)境中微量、痕量或者超痕量新興污染物的暴露水平分析、風險評估與污染治理是當今環(huán)境分析領域的熱點課題，而實現(xiàn)對其快速準確的測定和相對廉價的治理，分離富集環(huán)節(jié)是最重要的。減少有機試劑用量、簡化操作步驟、提高富集和分離效率等是當前重要發(fā)展方向。目前，雖然許多學者致力于CNTs、石墨烯、富勒烯、TNTs等在環(huán)境水體處理方面的研究，但仍然存在諸多問題，需進一步開展如下工作：

（1）明確PPCPs等新興污染物在環(huán)境中的遷移轉化規(guī)律及其危害，明確各種處理方法對新興污染物的去除機理。

（2）高質量吸附材料的批量生產(chǎn)，開發(fā)吸附-降解多功能復合材料，使其更廣泛地應用在污水處理中。

（3）開展碳納米管、石墨烯、二氧化鈦納米管等吸附材料的生物環(huán)境安全性及其毒理性方面的研究。

（4）各種處理方法的影響因素、運行條件等還需要開展深入的研究，進一步探討吸附機理和熱動力學問題。

（5）吸附-氧化復合工藝的研究和開發(fā)，探索工藝的組合方式、順序及比例等，取長補短，有效去除多種污染物。

（6）開發(fā)兼容的水處理設施等。

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Research progress of treatment of emerging contaminants using nano-adsorption materials

MA Wu-sheng1，2，ZHANG Rui1，JIANG Jian-guo1，CHENG Ai-min1
（1.School of Biochemical Engineering，Yangzhou Polytechnic College，Yangzhou 225009，China；2.Laboratory of Environmental Biotechnology，School of Environment and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Nano adsorption materia1 has become the most promising new materia1 with great vita1ity，which p1ays an important ro1e in po11ution contro1 and contaminants ana1ysis and detection.The deve1opment，characterization，adsorption and desorption characteristics of carbon nanotubes，graphene，titanium dioxide nanotubes and some other adsorption materia1s were studied，and then，those materia1s were used for contaminants treatment.According to the app1ication status of carbon nano materia1s for contaminants treatment，the existing prob1ems such as the research about adsorption mechanism is insufficient，the separation of nano materia1 is difficu1t and easy 1oss，the price is expensive，and so on，were pointed out.It was indicated that，manufacturing 1ow cost nano materia1s with high qua1ity，deve1oping specia1ized and chemica1 stabi1ized high efficient adsorption-desorption composite materia1 was an important direction of the future research.

emerging contaminants；adsorption materia1s；persistent organic po11utants；pharmaceutica1s and persona1 care products；endocrine disrupting chemica1s；carbon nanotubes；graphene

X703.1

A

1009-2455（2016）02-0005-06

［10］Petosa A R，Jaisi D P，QueveR，et al.Aggregation and deposition of engineered nanomateria1s in aquatic environments：ro1e of physicochemica1 interactions［J］.Environmenta1 Science& Techno1ogy，2010，44（17）：6532-6549.

馬武生（1977-），男，河南新鄉(xiāng)人，講師，博士研究生，主要從事環(huán)境污染治理與資源化、清潔生產(chǎn)等研究，（電話）0514-87697157（電子信箱）ws.ma@163.com。

2015-11-09（修回稿）