唐志陽

(無錫工藝職業(yè)技術學院　江蘇 宜興　214206)

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納米氧化鋅制備方法研究現(xiàn)狀*

唐志陽

(無錫工藝職業(yè)技術學院江蘇 宜興214206)

摘要簡述了納米氧化鋅的特性及其應用領域，詳細介紹了固相法、液相法和氣相法制備納米氧化鋅的原理和特點，并對常用的各種制備方法的工藝過程和優(yōu)缺點進行了系統(tǒng)的闡述，指出了多種方法綜合利用是納米氧化鋅制備的重要研究方向。

關鍵詞納米氧化鋅制備方法液相法綜合法

前言

納米氧化鋅是指粒徑介于1～100 nm的氧化鋅微粒，其粒子尺寸小，比表面積大，因而具有量子尺寸效應、體積效應、表面效應和宏觀隧道效應[1]等納米粒子所特有的性能，在許多領域得到了廣泛的應用。納米氧化鋅可用于氣體傳感器、紫外線屏蔽、防曬抗菌化妝品、熒光體、抗菌除臭、紡織、圖像記錄材料、橡膠工業(yè)、陶瓷、壓電材料、涂料工業(yè)、玻璃、高效催化劑、吸波材料、電磁學、壓敏電阻、醫(yī)藥等多個領域[1～2]，因此納米氧化鋅的制備方法是國內外科技工作者研究的熱點之一。

目前制備納米氧化鋅的方法較多，其分類也不相同，如按制備工藝過程可以分為：一步法和二步法；按學科可分為物理法、化學法和化學物理法[3]；根據(jù)物料狀態(tài)可將納米氧化鋅的制備方法分為固相法、液相法和氣相法3類[4]。筆者根據(jù)第3種分類法對納米氧化鋅的制備方法作了闡述。

1固相法

固相法是利用固相反應制備納米氧化鋅的一種化學反應法。該方法是將兩種原料分別研磨后混合，然后再充分研磨得到前驅物，將前驅物加熱分解即得到納米氧化鋅粉體[4]。固相法分為室溫固相反應法和高溫固相反應法兩種。其中室溫固相反應法是20世紀80年代末發(fā)展起來的一種新方法，目前用固相法制備納米氧化鋅時主要采用該方法[2]。與高溫固相反應法相比，室溫固相反應法的優(yōu)點是可在室溫附近進行反應便于操作和控制，工藝簡單，成本低廉，反應條件易掌握，無需溶劑，節(jié)省能源，污染少，產(chǎn)率高，選擇性高，不會出現(xiàn)微粒團聚現(xiàn)象。

采用固相法制備的納米氧化鋅，其晶粒尺寸受兩種原料混合的均勻程度以及前驅物煅燒溫度等的影響，因此固相反應時要將原料充分混合均勻，同時控制好前驅物的煅燒溫度。該方法的缺點是反應過程中可能會出現(xiàn)液化現(xiàn)象，且反應常常不能完全進行。張永康等[5]以ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料，采用室溫固相反應法得到前驅體碳酸鋅，在200 ℃熱分解，再經(jīng)純化后得到粒徑為6.0～12.7 nm的納米氧化鋅粉體。徐航等[6]以Na2C2O4和ZnSO4·7H2O為原料，采用室溫固相反應法制得前軀體草酸鋅，在450 ℃熱分解，得到平均粒徑為30 nm的氧化鋅納米粉體。章金兵等[7]以Zn(NO3)2·6H2O和Na2C2O4為原料，利用室溫固相反應法制得前驅體ZnC2O4·2H2O，在400 ℃熱分解，得到粒度分布均勻、平均粒徑約為14 nm的納米氧化鋅粉體。

2液相法

液相法是實驗室和工業(yè)上應用最為廣泛的制備超細粉體的方法。它是用一種或幾種可溶性金屬鹽類，按照待制備的材料組成計量配成溶液，再選用一種合適的沉淀劑，用水解、升華、蒸發(fā)等方法，使金屬離子均勻沉淀或結晶出來，然后將沉淀物加熱分解，或將結晶物先加熱脫水后再加熱分解，即可得到所需超細粉體[8]。該方法的優(yōu)點有：

1)工業(yè)化成本較低；

2)納米粉體表面活性好；

3)可以精確控制化學組成；

4)粉體顆粒粒度和形狀易于控制[9]。

制備納米氧化鋅的液相法主要有：均勻沉淀法、直接沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法、超聲波合成法等。

2.1均勻沉淀法

均勻沉淀法常用的沉淀劑有尿素和六次甲基四胺。其是利用某種化學反應使溶液中的構晶離子均勻而緩慢地釋放出來，加入的沉淀劑不是馬上與被沉淀組分反應，而是通過化學反應在整個溶液中均勻釋放出來，生成的沉淀物在溶液中緩慢析出，經(jīng)煅燒后即得到納米氧化鋅粉[2]。成核和生長是納米粉體制備過程中的兩個關鍵步驟，成核與晶核生長速度決定了納米粒子的大小，而它們又受反應溫度和時間、溶液濃度和配比等因素的影響，因此要控制好反應溫度和時間、溶液濃度和配比等[10]。均勻沉淀法的反應過程如下[2]：

1)以尿素為沉淀劑：

2)以六次甲基四胺為沉淀劑：

均勻沉淀法能避免雜質的共沉淀，以及由外部直接向溶液中加入沉淀劑而造成的局部不均勻現(xiàn)象?？色@得粒徑分布均勻、化學組成和分子形貌均一、分散性好的納米氧化鋅。該方法反應條件溫和，易于控制，生成的沉淀物容易洗滌，工業(yè)化前景好，但會出現(xiàn)后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。因為Zn(OH)2具有兩性，反應過程中必須將pH值控制在狹小的范圍內。

2.2直接沉淀法

直接沉淀法是制備納米氧化鋅粉體的一種主要方法。其原理是在鋅的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑，在合適的條件下制得含鋅的沉淀物，然后將沉淀物過濾、洗滌、干燥后再進行熱分解，即可得到納米氧化鋅粉體。常用的鋅的可溶性鹽溶液有ZnCl2、ZnSO4、Zn(NO3)2等；常用的沉淀劑有草酸、氨水、碳酸氯銨、碳酸銨、碳酸鈉、草酸銨、氫氧化鈉等。不同的沉淀劑生成的沉淀物不同，沉淀物的熱分解溫度也不同。如選用氫氧化鈉和氨水作為沉淀劑，則會生成氫氧化鋅沉淀；選用碳酸鈉作沉淀劑，一般生成Zn5(OH)6(CO3)2或Zn4CO3(OH)6·2H2O沉淀。直接沉淀法生成的納米氧化鋅粉一般是粒狀，其粒徑通常小于20 nm[2]。

直接沉淀法對設備和技術要求不高，且操作簡單，生產(chǎn)成本低，化學計量性好，產(chǎn)品純度高，因此得到廣泛應用。但其原溶液中的陰離子較難洗滌除去，制得的粒子粒徑分布較寬，分散性差。

2.3水熱合成法

水熱合成法是在密閉容器(高壓釜)中，以水為溶劑，通過對水溶液的加熱至接近其臨界溫度而產(chǎn)生高壓，原始混合物在此條件下進行反應，從而合成與制備出所需的無機材料。由于該方法中的反應是在高溫高壓及水熱條件下進行，水接近臨界狀態(tài)，因此反應物質在水中的物化性能發(fā)生了很大的變化，使其成為一種超細粉體的濕化學制備方法。

水熱合成法制備納米氧化鋅的工藝流程為：用直接沉淀法制備出含鋅的前驅體，后將該前驅體在水熱介質中溶解，使其在一定的溫度和時間下進行水熱反應，生成含鋅的過飽和溶液，促使氧化鋅成核生長而制得納米氧化鋅粉。 水熱合成中改變水熱介質、溫度和時間等水熱條件可以制得不同形狀的納米氧化鋅粉。在水熱介質中加入表面活性劑，可以調控納米氧化鋅的晶粒形貌，從而對納米氧化鋅的性能進行調控。迄今為止，人們采用水熱合成法已經(jīng)制備出了許多結晶性能良好、形態(tài)各異的氧化鋅晶須和納米材料[2]。

水熱合成法的產(chǎn)物在水熱反應條件下已晶化，無需再進行常規(guī)的熱處理晶化，因此能減少或消除熱處理過程中難以避免的顆粒團聚現(xiàn)象。通過改變反應條件，可以制得具有不同結晶形態(tài)和晶體結構、粒度可控的納米氧化鋅粉體。這種納米氧化鋅粉體晶粒發(fā)育完整，顆粒團聚少，粒徑小且分布均勻，具有極好的性能，在燒結過程中活性高。水熱法無需煅燒處理，制備工藝相對簡單，但高壓釜價格較貴，設備投資費用較大。

2.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法制備超細粉體已有多年，是化學和材料領域中的重要制備方法，國內外在這方面的研究取得了很大的進展。該方法是在液相中將含高化學活性組分的金屬有機物(通常為金屬醇鹽)或無機化合物(通常為酸鹽)混合均勻，在有機介質中使其進行水解和縮合化學反應，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，經(jīng)陳化后溶膠膠粒間緩慢聚合形成具有三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，凝膠經(jīng)干燥和煅燒即變?yōu)榧{米粉體[8]。

溶膠-凝膠法的優(yōu)點是制得的納米粉體純度高、均勻性好、粉體粒度可控、粒徑小、分布范圍窄，可在低溫下制備出純度高、分散性好、粉體化學活性好、分布均勻的納米氧化鋅粉。該方法工藝操作方便，污染小，副反應少，生產(chǎn)周期短，反應溫度比較低，反應過程易控制，設備簡單，但原料成本昂貴，且一些有機物對人體有害，在高溫下熱處理時會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。

2.5噴霧熱分解法

噴霧熱分解法是將低分子有機鋅鹽(通常用二水合醋酸鋅)的水溶液在霧化器中霧化為氣溶膠微液滴，微液滴在反應器中再經(jīng)過蒸發(fā)、干燥、熱分解等過程即可得到納米氧化鋅粉。納米氧化鋅粉由袋式過濾器收集，尾氣經(jīng)過凈化檢測后排空。該方法工藝過程簡單連續(xù)，易于控制，設備成本低，產(chǎn)物粒度和組成均勻，純度高，分散性好，化學活性好，具有工業(yè)化潛力[10]。

2.6超聲波合成法

采用超聲波合成法制備納米氧化鋅的過程是：先將鋅鹽溶液分散在菜籽油、石油等有機溶液中，然后將水和油的混合溶液進行超聲。通過超聲，水和油兩種互不相溶的液相混為比較均一的混濁的乳濁液。隨著連續(xù)的大功率的超聲，鋅鹽溶液水解，液相溫度升高，水解后的產(chǎn)物分解生成氧化鋅粉，將生成的氧化鋅粉和液相分離，就可得到氧化鋅納米粉體。

3氣相法

氣相法是直接利用氣體，或者采用一些方法使反應物在氣態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，冷卻過程中凝聚、長大形成納米粒子。常用的制備納米氧化鋅的氣相法有：

3.1激光加熱法

該方法是在空氣中用激光束直接照射鋅片表面，經(jīng)過加熱、汽化、蒸發(fā)和氧化等過程，即可制備得到納米氧化鋅粉。激光加熱法需用專用設備，電能消耗大，激光器效率低，投資大，因而難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)[4]。

3.2化學氣相氧化法

采用該方法以鋅粉為原料，氧氣作氧源，氮氣為載體進行氧化反應，反應溫度為550 ℃，反應式為：

采用該方法制備的納米氧化鋅粒度細小(粒徑為10～20 nm)，分散性好，原料易制得，但產(chǎn)品中含有未反應的原料，純度低[9]。

3.3激光誘導化學氣相沉淀法

激光誘導化學氣相沉淀法又稱作LICVD法。它是利用反應氣體分子對特定波長激光束的吸收，促使其激光光解、 熱解、光敏化以及激光誘導化學合成反應，經(jīng)成核生長形成納米粒子。用該法制備納米氧化鋅是以鋅鹽為原料，惰性氣體為載體，用CWCO2激光器作熱源加熱反應原料，使其與氧氣反應制得納米氧化鋅粉。該方法的優(yōu)點是能量轉換效率高，制得的納米粒子粒徑小、粒度分布窄、不團聚、純度高、可精確控制等。其缺點是粉體回收率低、成本高，耗能大、實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)較困難[9]。

制備納米氧化鋅的方法較多，除了上面的介紹的，還有以下多種方法：如微乳液法、超臨界干燥、茶多酚鋅鹽法、氣相反應合成法、溶劑熱反應法、化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、脈沖激光沉積法、化學氣相傳輸氧化法、超重力法、超聲輻射沉淀法、電化學法等。

4結語

納米氧化鋅的制備方法除了上述方法外，近年來還出現(xiàn)了一些新方法，或者是上述幾種方法的綜合法。如S Baskoutas,et al[11]采用鋅鹽溶液和海藻酸鈉為原料，先生成藻酸鋅，再將藻酸鋅凝膠煅燒得到納米氧化鋅粉，其直徑大約為200 nm。錢珮珮[12]采用微波均相沉淀法，以七水硫酸鋅為鋅源，尿素為均相沉淀劑，制備出粒徑為30～50 nm的氧化鋅粉。E M Wong等[13]采用膠溶法制備了直徑只有2 nm的氧化鋅粉，其粒徑分布非常窄，有很強的紫外吸收。徐帥等[14]以氯化鋅和氫氧化鈉為反應物，用中空纖維膜作分散介質，采用雙膜分散法制備出納米氧化鋅粉。

納米氧化鋅是一種性能優(yōu)異的新型功能材料，具有廣闊的開發(fā)應用前景。雖然目前制備納米氧化鋅的方法較多，但這些方法都不同程度地存在弊端，如固相化學反應法反應過程常常不能完全進行或者過程中可能出現(xiàn)液化現(xiàn)象，不適合工業(yè)化大生產(chǎn)；液相沉淀法中陰離子的洗滌和去除困難；氣相法不但成本較高，且難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。因此研究新的納米氧化鋅制備技術顯得非常重要。另外，將目前的各種制備方法結合起來，取長補短，技術綜合化也是未來制備納米氧化鋅的研究方向之一。

參考文獻

1劉立華.納米氧化鋅的制備研究進展.唐山師范學院學報,2008,30(2):59～61

2王艷香,余熙,范學運,等.納米氧化鋅粉的制備方法.陶瓷學報,2008,29(2):183～188

3湯敏,傅敏,胡澤善.納米氧化鋅制備方法研究進展.重慶工商大學學報(自然科學版),2008,25(3):288～293

4閆曉燕,衛(wèi)英慧,胡蘭青,等.納米氧化鋅的制備及其應用.兵器材料科學與工程,2002,25(6):64～68

5張永康,劉建本,易保華,等.常溫固相反應合成納米氧化鋅.精細化工,2000,17(6):343～344,355

6徐航,王建旭,王金福.室溫固相法制備納米氧化鋅及光催化降解活性黑5動力學.功能材料,2010,41(4):616～619,622

7章金兵,許民,周小英.固相法合成納米氧化鋅.無機鹽工業(yè),2005,37(7):18～20

8歐陽成,李紅超,常卿卿,等.納米氧化鋅的制備現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢.濕法冶金,2011,30(3):190～193

9張艷輝,王志鋒,劉建偉.納米氧化鋅合成技術研究進展.化學工業(yè)與工程技術,2003,24(2):21～23

10汪多仁.納米氧化鋅的開發(fā)與應用.蘇鹽科技,2012(3):18～23

11Baskoutas S,Giabouranis P,Yannopoulos S N,et al.Thin Solid Films,2007(515):8 461～8 464

12錢珮珮.微波均相沉淀法制備納米氧化鋅的研究.河北化工，2010，33(5)：32～33

13Wong E M,Bonevich J E,Searson P C J.Phys Chem B,1998(102)：7 770～7 775

14徐帥,魏杰,丁忠偉,等.雙膜分散法制備超細氧化鋅顆粒.北京化工大學學報(自然科學版),2010,37(3):68～72

* 作者簡介：唐志陽(1967-)，本科，副教授、高級工程師；主要從事應用化學教學及無機材料的研究。

中圖分類號：TQ174

文獻標識碼：B

文章編號：1002-2872(2016)06-0022-04