楊　強(qiáng)， 羅　均

(資陽瑞升混凝土有限公司, 四川資陽 641400)

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鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系研究

楊強(qiáng)， 羅均

(資陽瑞升混凝土有限公司, 四川資陽 641400)

【摘要】地聚合物是硅氧四面體和鋁氧四面體發(fā)生無機(jī)縮聚反應(yīng)生成的具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚鋁硅酸鹽膠凝材料，表現(xiàn)出介于水泥、玻璃、陶瓷、金屬和高分子聚合物材料之間的性質(zhì)。但純地聚合物體系脆性高、收縮大，堿離子容易遷移到表面。針對以上問題，參考水泥砂漿的制備方法，文章以偏高嶺土為硅鋁質(zhì)原料，以模數(shù)為1.5的鉀水玻璃為堿激發(fā)劑，以不同細(xì)度的石英砂為骨料或填料，制備了鉀基地聚合物-石英膠凝材料，探討了石英砂的摻入對該體系力學(xué)性能影響。

【關(guān)鍵詞】地聚合物；石英砂；抗壓強(qiáng)度

1緒論

1.1研究背景

節(jié)約能源和資源、降低碳排放量、提高產(chǎn)品性能和使用壽命是實現(xiàn)水泥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，而研究綠色、低碳、可替代傳統(tǒng)水泥的新型膠凝材料是實現(xiàn)目標(biāo)的一條重要途徑。

地聚合物是硅氧四面體和鋁氧四面體發(fā)生無機(jī)縮聚反應(yīng)生成的具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚鋁硅酸鹽膠凝材料，表現(xiàn)出介于水泥、玻璃、陶瓷、金屬和高分子聚合物材料之間的性質(zhì)。其制備多使用粉煤灰、礦渣粉、赤泥、尾礦等鋁硅酸鹽質(zhì)工業(yè)廢渣為原料，且無需經(jīng)高溫煅燒即可生成水泥熟料礦物，故被認(rèn)為是一種低成本、低能耗、低排放的高性能綠色膠凝材料。

地聚合材料的性能獨特，用途廣泛，在建筑材料、高強(qiáng)材料、固核固廢材料、密封材料和耐高溫材料等方面均顯示出巨大的應(yīng)用前景。與水泥和陶瓷相比，地聚合物材料制備不需要高溫鍛燒或燒結(jié)，縮聚反應(yīng)在常溫到150℃就可以完成，而且生產(chǎn)過程中幾乎沒有NOx、SOx和CO產(chǎn)生，CO2的排放量也非常低；另一方面，地聚合物材料性能獨特，在高級應(yīng)用領(lǐng)域(如航天、航空等)可以用來制備高性能、低重量、防火、絕熱的器件，因此地聚合物材料已經(jīng)越來越引起了材料工作者們的廣泛關(guān)注。在國外，有關(guān)地聚合物材料方面的專利、論文數(shù)量每年都有大幅度的增加，研究的內(nèi)容已經(jīng)進(jìn)入了實用化的研究階段。

1.2研究目的、意義及內(nèi)容

地聚合物材料是一種新型的膠凝材料，具有凝結(jié)硬化快、強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)致密和耐高溫等特點，在航空航天和有毒有害物質(zhì)固定處理方面有重要應(yīng)用。但純地聚合物基體脆性較大、易收縮，造成其后期力學(xué)性能波動較大。本文基于地聚合物特性，希望通過摻入石英砂等惰性填料，改善其力學(xué)性能，同時為其在建筑材料領(lǐng)域應(yīng)用奠定實驗基礎(chǔ)。

本文主要研究：(1)選用偏高嶺土為基體原料，堿金屬強(qiáng)堿(KOH)和鉀水玻璃溶液為激發(fā)劑，設(shè)計制備地聚合物膠凝材料。(2)研究石英砂摻入對膠凝材料體系力學(xué)性能的影響。(3)研究硅灰摻入對膠凝材料體系力學(xué)性能和工作性能的影響。(4)研究不同養(yǎng)護(hù)條件下膠凝材料體系的力學(xué)性能表現(xiàn)。

2實驗原料及方法

2.1實驗原材料

本實驗主要用到的原材料有四種，它們分別是偏高嶺土、硅灰、水玻璃以及20～40目、40目、80目、120～200目、200目等不同目數(shù)的石英砂。

偏高嶺土來自內(nèi)蒙古超牌高嶺土有限公司，其化學(xué)成分如表1所示，微觀形貌和礦物組成見圖1。

硅灰來自華西綠舍建材有限公司某混凝土攪拌站，化學(xué)成分如表2所示，微觀相貌和礦物組成見圖2。

水玻璃俗稱泡花堿，是一種水溶性硅酸鹽溶液。其化學(xué)式為R2O·nSiO2。式中R2O為堿金屬氧化物，主要為氧化鈉和氧化鉀;n為二氧化硅與堿金屬氧化物的摩爾比，稱為水玻璃的模數(shù)，不同模數(shù)的水玻璃對膠凝材料的激發(fā)作用也不同。本文用到的水玻璃是模數(shù)為2.71的鉀水玻璃，加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)模數(shù)至1.5的鉀水玻璃。模數(shù)1.5的鉀水玻璃化學(xué)成分見表3。

2.2實驗儀器

本實驗用到的主要實驗儀器見表4。

2.3實驗方法

樣品的抗壓強(qiáng)度的測試方法參照水泥國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法》。凈漿用20mm×20mm×20mm的模具成型，標(biāo)養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)1d后拆模，然后于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下(溫度20 ℃±1 ℃，濕度≥90%)養(yǎng)護(hù)至不同齡期；砂漿用40mm×40mm×40mm的模具成型，標(biāo)養(yǎng)1d后拆模，然后于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下(溫度20 ℃±1 ℃，濕度≥90%)養(yǎng)護(hù)至不同齡期；溫度養(yǎng)護(hù)，砂漿用40mm×40mm×40mm的模具成型，標(biāo)養(yǎng)條件下養(yǎng)護(hù)1d后拆模，然后于恒溫干燥箱環(huán)境下(溫度60 ℃±1 ℃)養(yǎng)護(hù)至不同齡期，分別測量標(biāo)養(yǎng)1d+溫度養(yǎng)護(hù)1d、標(biāo)養(yǎng)1d+溫度養(yǎng)護(hù)2d、標(biāo)養(yǎng)1d+溫度養(yǎng)護(hù)3d、標(biāo)養(yǎng)1d+溫度養(yǎng)護(hù)1d+室溫養(yǎng)護(hù)5d抗壓強(qiáng)度。

表1　偏高嶺土化學(xué)組成　w/%

圖1　偏高嶺土SEM圖及XRD圖

w/%

圖2　硅灰的SEM圖及XRD圖

w/%

表4　主要實驗儀器設(shè)備

樣品的凝結(jié)時間的測試方法參照水泥標(biāo)準(zhǔn)GB/T1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》。

樣品的流動度測試方法參照水泥標(biāo)準(zhǔn)GB8077-2000《水泥標(biāo)準(zhǔn)凈漿流動度檢驗方法》。

使用D/max-ⅢAX射線衍射儀對樣品進(jìn)行檢測，可以通過衍射峰的位置及強(qiáng)度分析判斷出生成物中的主要物相成分。

使用TM-1000臺式掃描電子顯微鏡，放大倍數(shù)為25～10 000倍，可以觀察到樣品不同部位的微觀形貌，確定生成物的形狀及尺寸。

2.4實驗方案

前期進(jìn)行了探索性實驗，主要研究鉀基地聚合物基體的設(shè)計和制備，設(shè)計方案見表5。

實驗操作中發(fā)現(xiàn)，水玻璃與偏高嶺土比例越低，膠凝材料體系加工性能越差，需長時間攪拌才能形成漿體，因此后期實驗基本選用水玻璃/偏高嶺土≥1進(jìn)行操作。水玻璃模數(shù)越低，體系中堿含量越高，且低模數(shù)水玻璃不穩(wěn)定，很難在環(huán)境中保存，因此選定水玻璃模數(shù)1.5。由表5結(jié)果看，純地聚合物膠凝材料基體在3d齡期時已經(jīng)發(fā)揮強(qiáng)度，后期會發(fā)生倒縮。因此，考慮在體系中添加惰性填料或骨料來改善其力學(xué)性能。

表5　探索實驗方案

3鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系研究

3.1石英砂摻入對膠凝材料體系力學(xué)性能的影響

前期試驗表明，偏高嶺土和水玻璃形成的凈漿試塊雖然早期強(qiáng)度較高，但是后期強(qiáng)度倒縮較為嚴(yán)重，且試塊韌性較差，受到外力作用的時候極易產(chǎn)生裂紋斷裂，加之偏高嶺土和水玻璃直接生成的聚合物成本較高，不利于工程應(yīng)用。故本章主要探究不同目數(shù)和摻量的石英砂的加入對體系力學(xué)性能的影響，嘗試得出最佳的石英砂摻入目數(shù)和質(zhì)量。

3.1.1石英砂摻量對膠凝材料體系力學(xué)性能的影響

在研究石英砂摻量對體系力學(xué)性能的影響時，分別選定石英砂目數(shù)為80目和200目，液固比為1.00進(jìn)行實驗，具體實驗方案如表6、表7所示。

表6　石英砂摻量實驗方案一

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土； 石英砂摻量=石英砂/偏高嶺土

表7　石英砂摻量實驗方案二

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土；石英砂摻量=石英砂/偏高嶺土

測得各齡期強(qiáng)度如圖3、圖4所示。

圖3　不同石英砂摻量的抗壓強(qiáng)度(80目)

圖4　不同石英砂摻量的抗壓強(qiáng)度(200目)

根據(jù)圖3、圖4可知，隨著養(yǎng)護(hù)時間的延長，試塊的強(qiáng)度不斷增加，并且早期強(qiáng)度增長速度較快，3d強(qiáng)度即可達(dá)到60MPa以上。反應(yīng)初期，隨著石英砂摻量的增加，整個體系的強(qiáng)度大體呈現(xiàn)折線式變化，峰值出現(xiàn)在摻量為2.5時；反應(yīng)后期，整個體系強(qiáng)度的發(fā)展趨勢是隨著石英砂摻量的增加呈現(xiàn)先增加再減小再增加的趨勢，28d強(qiáng)度的最大值分別出現(xiàn)在摻量為3.00(80目)和2.50(200目)時?？傆[整個數(shù)據(jù)圖可以看出，石英砂的加入對膠凝材料的倒縮現(xiàn)象有較明顯的改善。

3.1.2石英砂細(xì)度對體系力學(xué)性能影響

考慮石英砂細(xì)度對整個體系強(qiáng)度的影響時，水玻璃的模數(shù)確定為1.5。石英砂采用20～40目、40目、80目、120～200目、200目5種不同細(xì)度，分別做摻量為2.0、2.5、3.0的三組實驗，其具體實驗方案如表8所示。

表8　石英砂細(xì)度實驗方案

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土；石英砂摻量=石英砂/偏高嶺土

其不同齡期的強(qiáng)度測試結(jié)果如圖5～圖7所示。

圖5　摻量為2.0時砂細(xì)度對強(qiáng)度影響

圖6　摻量為2.5時砂細(xì)度對強(qiáng)度影響

圖7　摻量為3.0時砂細(xì)度對強(qiáng)度影響

根據(jù)圖5～圖7可知，隨養(yǎng)護(hù)時間的延長，試塊強(qiáng)度不斷增加，且不同細(xì)度的石英砂摻入對膠凝材料體系不同時期強(qiáng)度影響不同，具體表現(xiàn)為相同石英砂摻入量下，80目的砂前中期強(qiáng)度最高，但后期強(qiáng)度提升不大。石英砂細(xì)度對膠凝材料后期強(qiáng)度的影響表現(xiàn)為砂越細(xì)則體系強(qiáng)度越高。

3.1.3液固比對體系力學(xué)性能的影響

考慮液固比對體系力學(xué)性能影響的實驗時，石英砂目數(shù)選擇為最細(xì)的200目，摻量固定為900g，偏高嶺土摻量固定為450g，依次改變1.5模水玻璃摻量調(diào)整液固比，具體方案如表9所示。

表9　液固比實驗方案

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土

測得各組實驗數(shù)據(jù)如圖8所示。

圖8　改變液固比對體系強(qiáng)度影響

由圖8可看出，隨養(yǎng)護(hù)時間的增加，體系強(qiáng)度逐漸增加，而且不同液固比的體系3d強(qiáng)度均已達(dá)到60MPa以上。體系前期強(qiáng)度隨液固比的變化大體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，后期強(qiáng)度則呈現(xiàn)折線式變化。在液固比為1.06的時候，體系各齡期強(qiáng)度均處于較高水平，故選擇1.06為最優(yōu)液固比。

3.2硅灰摻入對膠凝材料體系性能影響

3.2.1硅灰摻入量對膠凝材料體系力學(xué)性能的影響

研究硅灰摻入量對膠凝材料體系力學(xué)性能的影響時，選定水玻璃模數(shù)為1.5。分別討論研究硅灰摻量為0、9.64%、18.68%時對整個體系的強(qiáng)度的影響，測得不同齡期的結(jié)果如圖9所示。

圖9　硅灰摻入量對體系強(qiáng)度的影響

由圖9可看出，各組試樣隨養(yǎng)護(hù)時間的延長，強(qiáng)度逐漸增加。摻入硅灰的試樣前期強(qiáng)度降低明顯，且隨硅灰摻入量的增加，前期強(qiáng)度下降越多，但試樣的后期強(qiáng)度變化不大，且后期強(qiáng)度增長速率明顯加大。未摻入硅灰的試樣7d即達(dá)到甚至超過28d強(qiáng)度，而加入硅灰的試樣強(qiáng)度則是穩(wěn)定增長?？梢缘贸鼋Y(jié)論，硅灰的引入對體系強(qiáng)度的倒縮有明顯改善作用。

3.2.2硅灰摻入對體系流動度和凝結(jié)時間的影響

硅灰摻入方案如表10所示。

表10　流動度和凝結(jié)時間實驗方案

注：液固比=水玻璃/偏高嶺土

實驗結(jié)果如圖10、圖11所示。

圖10　硅灰摻入量對流動度的影響

圖11　硅灰摻入了對凝結(jié)時間的影響

由圖10可知，硅灰的摻入對凈漿試樣的流動度有明顯降低作用，而且硅灰摻加越多凈漿的流動度越差。

由圖11可知，各組試塊的初凝時間較長，均達(dá)300min以上，終凝時間均在450min以上。摻入硅灰對初凝時間和終凝時間均有較為明顯降低，且隨著硅灰摻入量的增加，初凝和終凝時間降低越多。但硅灰的摻入對初凝時間和終凝時間的間隔影響不大。

3.3不同養(yǎng)護(hù)條件對膠凝材料力學(xué)性能的影響

前期實驗表明，溫度和濕度對該體系力學(xué)性能影響較大，故本章節(jié)主要分析了不同養(yǎng)護(hù)條件下膠凝材料力學(xué)性能的表現(xiàn)，具體實驗方案如表11所示，測得各齡期結(jié)果如圖12所示。

表11　養(yǎng)護(hù)條件試驗方案

圖12　不同養(yǎng)護(hù)條件下的強(qiáng)度

由圖11可看出，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的增加，試塊的早期強(qiáng)度增長明顯，蒸養(yǎng)條件下1d試塊強(qiáng)度即可達(dá)到80MPa以上。

但是隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，蒸養(yǎng)試塊強(qiáng)度下降較為明顯。而且不同溫度的蒸養(yǎng)對試塊早期強(qiáng)度提升不同，具體表現(xiàn)為養(yǎng)護(hù)溫度越高，試塊前期強(qiáng)度可達(dá)到強(qiáng)度越高。綜上所述，適當(dāng)?shù)奶岣唣B(yǎng)護(hù)溫度，對試塊強(qiáng)度提高有促進(jìn)作用。

4結(jié)論

石英砂的摻入對地聚合物力學(xué)性能影響效果較為明顯，石英砂的摻入明顯地提高了地聚合物的后期強(qiáng)度，而且顯著地改善了其力學(xué)性能的穩(wěn)定性，有效地阻止了地聚合物后期強(qiáng)度的倒縮現(xiàn)象。

石英砂作為骨料摻入鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系中，其摻入量不同對地聚合物的力學(xué)性能影響也不同，當(dāng)石英砂摻入量與偏高嶺土質(zhì)量比為2.5時強(qiáng)度提升效果最好。不同細(xì)度的石英砂對地聚合物力學(xué)性能的影響分為前期和后期，對前期強(qiáng)度提升最大是40目的石英砂，對后期強(qiáng)度的影響則體現(xiàn)為砂越細(xì)整個體系強(qiáng)度提升越大。液固比對整個體系的強(qiáng)度發(fā)展也有一定影響，最優(yōu)液固比確定為1.06。

硅灰的不同摻量對整個體系強(qiáng)度的發(fā)展有較大影響。摻入硅灰量越多，則體系的前期強(qiáng)度越低，后期強(qiáng)度則變化不大。同時硅灰的摻入還會降低膠凝材料的流動度和凝結(jié)時間，改善了膠凝材料的工作性，但當(dāng)硅灰摻入量超過一定含量時膠凝材料難以成型。

鉀基地聚合物-石英膠凝材料體系水化反應(yīng)受溫度影響明顯，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度為40℃以上時，溫度養(yǎng)護(hù)的試塊1d的強(qiáng)度就能達(dá)到標(biāo)養(yǎng)試塊7d的強(qiáng)度甚至更高，所以適當(dāng)增加養(yǎng)護(hù)溫度可以增加加速體系的水化反應(yīng)，提高體系的早期強(qiáng)度。

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[作者簡介]楊強(qiáng)(1983～)，男，本科，工程師，從事混凝土技術(shù)工作。

【中圖分類號】TU502+.6

【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】B

[定稿日期]2016-01-25