涂輝　陶雨芳　趙雄輝　柯彤　曹剛　施銀桃　夏東升

(武漢紡織大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院　武漢 430073)

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鐵/鎳/炭三元內(nèi)電解法降解活性艷紅X-3B的研究*

涂輝陶雨芳趙雄輝柯彤曹剛施銀桃夏東升

(武漢紡織大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院武漢 430073)

摘要在傳統(tǒng)鐵炭二元內(nèi)電解的基礎(chǔ)上，研究了不同條件下投加第三種接觸材料鎳構(gòu)成的鐵/鎳/炭三元內(nèi)電解體系對(duì)活性艷紅X-3B染料廢水的處理速率和降解效果的影響。實(shí)驗(yàn)表明，在ZVI、鎳粉和活性炭的質(zhì)量比為1∶1∶1，X-3B染料廢水初始濃度50 mg/L，初始pH值為4，溫度20 ℃的恒溫?cái)嚢钘l件下，三元內(nèi)電解體系對(duì)廢水的降解效果要優(yōu)于二元內(nèi)電解體系。

關(guān)鍵詞三元內(nèi)點(diǎn)解體系活性艷紅X-3B降解率

0引言

印染廢水作為工業(yè)廢水的重要組成部分之一，具有成分復(fù)雜、色度深、COD高且難以生物降解等特點(diǎn)，因而會(huì)對(duì)自然水體和環(huán)境造成較大污染。有較多的研究表明：利用零價(jià)金屬或者二元(即兩種物質(zhì)構(gòu)成陰陽(yáng)極)內(nèi)電解技術(shù)處理印染廢水獲得了較好的處理效果，但其只有在廢水初始pH較低的條件下才能有較好處理效果，pH過高則會(huì)降低其處理能力，因而處理效果有限。部分學(xué)者研究表明[1]，向二元反應(yīng)體系中加入第三方材料，可以有效提高內(nèi)電解的處理效率。曹雨平等[2]利用Fe-Cu-C組成的三元內(nèi)電解填料處理含油廢水，結(jié)果表明三元體系較二元體系可以明顯增強(qiáng)處理效果。目前，利用三元內(nèi)電解技術(shù)處理印染廢水的報(bào)道并不常見。本實(shí)驗(yàn)選取典型的偶氮染料----活性艷紅X-3B配制模擬印染廢水，并以X-3B的降解率和速率常數(shù)作為對(duì)比指標(biāo)，考查了鐵、鎳和活性炭組成三元內(nèi)電解體系對(duì)廢水的處理效果和影響因素。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：活性艷紅X-3B，市售工業(yè)級(jí)；濃鹽酸、NaOH、鐵粉(粒徑：小于100目)與鎳粉(粒徑：200目)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

市售活性炭顆粒，使用前先用孔徑2～2.5 mm的篩網(wǎng)篩選，將篩選出的活性炭顆粒置于濃度350 mg/L的廢水溶液中浸泡18 h，至吸附飽和，以純水洗凈，于105 ℃下烘干，密封備用。

實(shí)驗(yàn)儀器：ZFZ-4001-UT型超純水機(jī)；HJ-3型恒溫磁力攪拌器；Cary50-Scan型紫外可見光分光光度計(jì)；PB-10型pH計(jì)；Sartorius AG BP221S型電子天平。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

用純水配制1 g/L的活性艷紅X-3B標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，稀釋成不同濃度后測(cè)定溶液于最大波長(zhǎng)538 nm處的吸光度，其標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 89)為：

y=0.018 78x-0.005 9

式中，x為吸光度，y為染料濃度，mg/L。

1.2.2分析方法

在錐形瓶中加入200 mL一定初始濃度的活性艷紅X-3B溶液，用配制的濃度為2 mol/L鹽酸和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH，隨后加入一定量的活性炭、鎳粉和鐵粉，待鐵粉最后加入后振蕩錐形瓶，置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)至一定溫度后開始反應(yīng)計(jì)時(shí)，每隔一定的時(shí)間用5 mL注射器取樣，并用孔徑0.45 μm的水相濾膜過濾，將過濾后的樣品于最大波長(zhǎng)538 nm處測(cè)其吸光度，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算染料的實(shí)際濃度。

1.2.3降解率的計(jì)算

根據(jù)活性艷紅X-3B反應(yīng)前后濃度的變化，可以計(jì)算出活性艷紅X-3B的降解率公式如下：

式中，C0為活性艷紅X-3B的初始濃度，mg/L；Ct為反應(yīng)一段時(shí)間t后的活性艷紅X-3B的濃度，mg/L。

2結(jié)果與討論

2.1活性艷紅X-3B在不同體系中的降解

實(shí)驗(yàn)在染料初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH為4，溫度為20 ℃的恒溫?cái)嚢钘l件下，研究了不同反應(yīng)體系對(duì)活性艷紅降解率的影響，其中各體系中各組分的投加量均為3 g/L，如：ZVI(零價(jià)鐵)，ZVI+活性炭、ZVI+鎳粉+活性炭、活性炭、鎳粉+活性炭、ZVI+鎳粉體系對(duì)X-3B的降解效果及一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，如圖1所示。

從圖1中可以看出，反應(yīng)120 min后，ZVI+鎳粉+活性炭組成的三元內(nèi)電解體系對(duì)活性艷紅X-3B的降解效果要明顯高于二元內(nèi)電解體系以及單獨(dú)體系。單獨(dú)ZVI和單獨(dú)活性炭處理X-3B的反應(yīng)速率分別為0.018 4 min-1和0.000 5 min-1，可見預(yù)處理過的活性炭已經(jīng)基本吸附飽和，對(duì)內(nèi)電解反應(yīng)的影響較小。ZVI+活性炭、ZVI+鎳粉和鎳粉+活性炭體系的反應(yīng)速率分別為0.019 9、0.019 8min-1和0.001 6 min-1，可見陰極材料鎳的加入可以促進(jìn)單獨(dú)ZVI對(duì)X-3B的降解。而ZVI+鎳粉+活性炭三元內(nèi)電解體系對(duì)X-3B的降解速率為0.028 0 min-1，說明三元內(nèi)電解體系要優(yōu)于二元內(nèi)電解以及單獨(dú)的降解體系。這是因?yàn)殒嚨募尤?，不僅可以進(jìn)一步使電子受體成倍增加，而且還可以使ZVI的溶解速度加快，鐵離子數(shù)量迅速增加，氧化還原作用速率加強(qiáng)，產(chǎn)生沉淀的速率加快，從而提高反應(yīng)速率[2]。

(a)降解效果

(b)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

2.2填料質(zhì)量比對(duì)降解率的影響

2.2.1ZVI的投加量對(duì)降解率的影響

調(diào)節(jié)初始濃度為50 mg/L染料溶液的pH值為4，恒溫20 ℃條件下，分別只向染料中投加ZVI的量為1、3、5 g/L，攪拌反應(yīng)，比較不同ZVI的投加量對(duì)X-3B降解率的影響，如圖2所示。

圖2　ZVI投加量對(duì)X-3B降解率的影響

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，X-3B的降解率逐漸增加，當(dāng)ZVI投加為量為1、3、5 g/L的反應(yīng)速率分別為0.005 7、0.018 3 min-1和0.017 1 min-1。當(dāng)ZVI的投加量從3 g/L增加到5 g/L的時(shí)，反應(yīng)120 min后的降解率基本相同。這說明加大ZVI投加量并不能提高X-3B的降解率，因?yàn)樗杞到獾腦-3B的溶質(zhì)量是一定的，并且其降解率的變化還取決于其他的因素，如溫度、溶解氧的濃度等，它們也可以決定降解反應(yīng)的速率。因而本實(shí)驗(yàn)確定三元內(nèi)電解填料組分中ZVI的投加量為3 g/L。

2.2.2活性炭的投加量對(duì)降解率的影響

實(shí)驗(yàn)在染料初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH為4，溫度為20 ℃，ZVI的投加量為3 g/L的恒溫?cái)嚢钘l件下，研究了活性炭的投加量對(duì)X-3B去除率的影響，如圖3所示。

圖3　活性炭投加量對(duì)X-3B降解率的影響

圖3中，活性炭投加量在0、1、3、5 g/L和7 g/L時(shí)所對(duì)應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率分別為0.018 4、0.020 1、0.019 9、0.026 8 min-1和0.030 7 min-1。反應(yīng)120 min后，X-3B的去除率也在不斷增加，這是因?yàn)殡S著活性炭投加量的加大，活性炭的吸附作用也逐漸增強(qiáng)。而投加量為3 g/L活性炭在前30 min對(duì)X-3B的去除率要高于5 g/L的投加量，這可能是因?yàn)楫?dāng)活性炭投加量為5 g/L時(shí)，前30 min主要以活性炭的吸附作用為主，鐵的還原作用相對(duì)較弱。因而為了盡量避免活性炭吸附作用的影響，本實(shí)驗(yàn)確定三元內(nèi)電解填料組分中活性炭的投加量為3 g/L。2.2.3鎳粉投加量對(duì)降解率的影響

調(diào)節(jié)初始濃度為50 mg/L染料溶液的pH值為4，在恒溫20 ℃，ZVI和活性炭投加量均為3 g/L的條件下攪拌反應(yīng)，分別向染料中投加0、1、3 g/L和5 g/L的鎳粉，研究鎳粉的投加量對(duì)X-3B降解率的影響，如圖4所示。

圖4中，鎳粉投加量在0、1、3 g/L和5 g/L時(shí)所對(duì)應(yīng)的的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率分別為0.019 9、0.023 4、0.028 0 min-1和0.024 9 min-1。反應(yīng)120 min后，鎳粉投加量為3 g/L時(shí)所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率要高于5 g/L，說明X-3B的去除率并未隨著鎳粉投加量的增大而增大，表明鎳作為陰極材料只是起到了促進(jìn)陽(yáng)極材料ZVI釋放鐵離子的數(shù)量迅速增加，氧化還原作用速率加強(qiáng)的作用。因此本實(shí)驗(yàn)確定三元內(nèi)電解填料組分中鎳粉的投加量為3 g/L。

圖4　鎳粉投加量對(duì)X-3B降解率的影響

由上述結(jié)果可以看出，鐵、鎳和炭的投加量均為3 g/L，可見填料的質(zhì)量比對(duì)降解效果有著比較大的影響，因而為了盡可能避免活性炭吸附對(duì)降解效果的影響，實(shí)現(xiàn)材料成本與降解效果的統(tǒng)一，確定三元內(nèi)電解填料組分的最佳質(zhì)量比為鐵∶鎳∶炭=1∶1∶1。

2.3pH值對(duì)去除率的影響

在染料初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，溫度為20 ℃，ZVI、鎳粉和活性炭的投加量均為3 g/L的恒溫?cái)嚢钘l件下，研究了溶液不同初始pH值對(duì)活性艷紅X-3B降解率的影響，如圖5所示。

圖5　pH值對(duì)X-3B降解率的影響

從圖5中可以看出，pH值對(duì)反應(yīng)的處理效果影響很大， 在溶液初始pH為2、4、6、7、9、11時(shí)所對(duì)應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率分別為0.032 7、0.028 0、0.017 5、0.019 2、0.016 8、0.011 4 min-1；其對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)的線性擬合系數(shù)R2分別為0.597 31、0.977 7、0.995 7、0.992 2、0.998 0、0.885 6，表明在酸性條件下，X-3B的降解速率較快，對(duì)降解反應(yīng)的完成越有利；pH值在中性或者偏堿性條件下的降解速率較慢，但是在pH為11時(shí)，120 min后，X-3B的降解率仍然可以達(dá)到73.8%，表明鐵鎳炭三元內(nèi)電解在堿性條件下對(duì)X-3B仍然有較強(qiáng)的處理效果，拓寬了內(nèi)電解體系對(duì)溶液初始pH值的適應(yīng)性。另外對(duì)圖中數(shù)據(jù)線性擬合可知，pH過高或者過低，X-3B的降解不再滿足一級(jí)反應(yīng)。部分學(xué)者研究認(rèn)為，酸性條件下染料X-3B脫色反應(yīng)是Fe以及Fe與H+反應(yīng)生成的[H]使得染料分子中的偶氮鍵斷裂，從而破壞染料分子的發(fā)色或助色基，達(dá)到脫色的目的[3]，而在溶液初始pH值為堿性的條件下，則主要是通過混凝沉淀來去除廢水中的污染物質(zhì)[4]。在實(shí)際過程中，pH過低，會(huì)導(dǎo)致溶鐵量增大，同時(shí)，過量的H+會(huì)與Fe和Fe(OH)2反應(yīng)，破壞絮凝體，并產(chǎn)生多余的有色Fe2+，因此在實(shí)際運(yùn)行過程中，需要對(duì)進(jìn)水pH進(jìn)行有效控制[5]。

2.4染料初始濃度對(duì)去除率的影響

調(diào)節(jié)染料溶液的初始pH值為4，保持溶液溫度為20 ℃，向溶液中投加ZVI、鎳粉和活性炭的量均為3 g/L，并在恒溫?cái)嚢钘l件下，研究了溶液的初始濃度對(duì)X-3B去除率的影響，如圖6所示。

圖6　染料初始濃度對(duì)X-3B降解率的影響

從圖6中可以看出，隨著染料初始質(zhì)量濃度的提高，X-3B的降解率逐漸減小，這是因?yàn)橐欢康娜獌?nèi)電解材料發(fā)生反應(yīng)的過程中只能提供固定量的活性物種[H]，因而所能降解的X-3B的量是一定的，而且從圖中可以看出20 mg/L和50 mg/L的降解率幾乎保持一致，這表明三元內(nèi)電解對(duì)低濃度的X-3B染料廢水的降解效果要優(yōu)于中高濃度染料廢水。

2.5溫度對(duì)去除率的影響

實(shí)驗(yàn)在染料初始質(zhì)量濃度為50 mg/L，pH為4，ZVI、鎳粉和活性炭的投加量均為3 g/L的恒溫?cái)嚢钘l件下，研究了溶液不同溫度對(duì)X-3B降解率的影響，如圖7所示。

圖7　溫度對(duì)X-3B降解率的影響

圖7中，溶液溫度為20、40 ℃和60 ℃時(shí)所對(duì)應(yīng)的的一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率分別為0.028 0、0.044 9 min-1和0.047 6 min-1，表明溫度越高，脫色速率越快。其對(duì)應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)的線性擬合系數(shù)R2分別為0.978、0.962和0.839，這表明溫度越高，X-3B的降解越不滿足一級(jí)反應(yīng)。從圖中可以看出，隨著溶液溫度的上升，達(dá)到相同的活性艷紅X-3B去除率所需的時(shí)間大大縮短，這是因?yàn)樯邷囟瓤梢栽黾臃肿拥姆磻?yīng)活性，使得染料分子的平均動(dòng)能和熱運(yùn)動(dòng)的速率增大，由阿倫尼烏斯公式可知，脫色反應(yīng)速率常數(shù)增大，脫色速率加快[3]，因而升高溫度有助于縮短X-3B的降解時(shí)間。

2.6攪拌與非攪拌對(duì)降解率的影響

實(shí)驗(yàn)在染料初始濃度為50 mg/L，pH為4，溫度為20 ℃，鐵粉、鎳粉和活性炭的投加量都為3 g/L的條件下，考查了攪拌與非攪拌情形下三元內(nèi)電解體系對(duì)活性艷紅X-3B的降解率的影響，如圖8所示。

圖8　攪拌與非攪拌對(duì)降解率的影響

從圖8中可知，反應(yīng)120 min，攪拌條件下的降解率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于非攪拌條件下的降解率。這是由于在攪拌過程中鐵粉、鎳粉和活性炭與溶液的接觸要更加的充分；另外在攪拌過程中，鐵表面的氧化膜也極易遭到破壞，促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移的加速以及鐵離子的釋放，產(chǎn)生更多還原態(tài)的[H]，從而使得降解反應(yīng)過程加快。

3結(jié)論

(1)在ZVI、鎳粉和活性炭的質(zhì)量之比為1∶1∶1，X-3B染料廢水初始濃度50 mg/L，初始pH值為4，溫度20 ℃的恒溫?cái)嚢钘l件下，反應(yīng)120 min的染料降解率可以達(dá)到97.2%，高于相同條件僅有ZVI和活性炭組成的二元內(nèi)電解體系的降解率(91.6%)，并且鐵/鎳/炭組成的三元內(nèi)電解體系的降解速率為0.028 0 min-1，要高于鐵炭、鐵鎳和鎳炭分別組成的二元內(nèi)電解體系的降解速率。

(2)向傳統(tǒng)的鐵炭二元反應(yīng)體系中投機(jī)接觸材料鎳可以增加反應(yīng)速率，增強(qiáng)反應(yīng)效果，X-3B的降解速率隨著溫度的升高和溶液pH值的減小而增大，并且在攪拌狀態(tài)下的降解效果要明顯優(yōu)于非攪拌狀態(tài)，本實(shí)驗(yàn)只從宏觀上對(duì)影響鐵/鎳/炭三元內(nèi)電解的因素----溫度、pH和溶液初始濃度進(jìn)行了探討，其反應(yīng)機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

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*基金項(xiàng)目：“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃(2014BAC13B02)，湖北省環(huán)境重點(diǎn)學(xué)科創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2014)。

作者簡(jiǎn)介涂輝，碩士，從事印染廢水處理技術(shù)的研究工作。

(收稿日期：2015-04-25)

Study on Degradation of Reactive Brilliant Red X-3B by Fe/Ni/C Ternary Internal Micro-electrolysis System

TU HuiTAO YufangZHONG XionghuiKE TongCAO GangSHI YintaoXIA Dongsheng

(SchoolofEnvironmentalEngineering，WuhanTextileUniversityWuhan430073)

AbstractBased on the traditional Fe/C internal micro-electrolysis，the influence of Fe/Ni/C ternary internal micro-electrolysis system，which is constituted by adding the third material Ni，on the reactive red X-3B dying wastewater trertment rate and degradation effectiveness has been investigated.The results show that ternary internal micro-electrolysis system is more better than dual internal micro-electrolysis on the condition that the mass ratio of ZVI, actived carbon and nickel powder is 1:1:1，the initial concentration of X-3B is 50 mg/L，the initial pH is 4 and the temperature is 20 ℃。

Key Wordsternary internal micro-electrolysis systemreactive red X-3Bdegradation rate