邢露　張超杰　周琪

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院　上海200092)

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光致氯生水合電子降解二甲基亞硝胺的研究*

邢露張超杰周琪

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院上海200092)

摘要采用紫外光致水合電子這一新型技術(shù)降解水中的痕量NDMA，初步研究了紫外光致水合電子對(duì)NDMA的降解效能，重點(diǎn)考察了NDMA的一級(jí)分解產(chǎn)物DMA、亞硝酸鹽及硝酸鹽進(jìn)一步的降解情況，并與紫外直接光解進(jìn)行比較。結(jié)果表明，與紫外直接光解相比，紫外光致水合電子不僅能加快NDMA本身的降解速率，還能有效地促使NDMA的分解產(chǎn)物進(jìn)一步降解，從而達(dá)到控制NDMA的再生、降低水的化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)的目的。這項(xiàng)研究對(duì)于徹底消除水中的二甲基亞硝胺污染具有一定的理論指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞二甲基亞硝胺水合電子降解NaCl

0引言

N-二甲基亞硝胺(N-Nitrosodimethylamine，NDMA)作為飲用水中一種潛在的致癌物質(zhì)，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，相比于反滲透、吸附、高級(jí)氧化法等去除NDMA的常規(guī)方法，紫外輻射是一種較為經(jīng)濟(jì)、有效的方法，這主要跟NDMA的感光性質(zhì)有關(guān)。但紫外輻射法也存在著嚴(yán)重的不足：NDMA在UV的照射下分解的產(chǎn)物主要為二甲胺(DMA)和亞硝酸鹽(DMA和亞硝酸鹽同時(shí)也是NDMA的前質(zhì)物)，而UV無(wú)法降解這兩種物質(zhì)，所以在后續(xù)的加氯消毒處理過(guò)程中，DMA和亞硝酸鹽會(huì)再次結(jié)合，重新生成NDMA。

水合電子作為一種很強(qiáng)的還原劑(氧化還原電位為2.77 V)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。在前期UV降解NDMA 的基礎(chǔ)上，采用了紫外光致水合電子這一高效還原技術(shù)來(lái)降解水中的痕量NDMA。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[1]，氯離子在100～200 nm的紫外光照射下，能夠光解生成水合電子。因此，本實(shí)驗(yàn)選用氯離子作為水合電子的發(fā)生劑，在185 nm紫外光的照射下，初步研究了光致水合電子對(duì)NDMA的降解效能，并與常規(guī)的紫外直接光解法進(jìn)行比較；利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)NDMA及其降解中間產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析，同時(shí)重點(diǎn)考察了NDMA降解的產(chǎn)物DMA、亞硝酸鹽及硝酸鹽進(jìn)一步的降解情況，從而得出水合電子還原法的優(yōu)勢(shì)所在，擬為優(yōu)化NDMA的去除工藝提供技術(shù)參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和試劑

高效液相色譜儀(Accela UPLC)；質(zhì)譜儀(TSQ QuantumTMAccess MS)；離子色譜(ICS-1000)；精密pH計(jì)(320P-01)。

N-二甲基亞硝胺(N-Nitrosodimethylamine，NDMA)和二甲胺(Dimethylamine，DMA)購(gòu)自Fluka公司(Buchs，Swizerland)，其純度>99%；硝酸鈉、亞硝酸鈉及其他試劑均為分析純。去離子水由Milli-Q純水機(jī)制得。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示，該反應(yīng)器主要材質(zhì)為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)壁為光滑鏡面；主體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)器頂蓋之間采用硅膠圈和密封口進(jìn)行密封，紫外燈固定在反應(yīng)器中心位置。反應(yīng)所用紫外燈購(gòu)自賀利氏特種光源有限公司，發(fā)射波長(zhǎng)185 nm，功率為14 W的低壓水銀汞燈。

1-紫外燈；2-石英套管；3-曝氣管；4-密封蓋(附橡

膠墊圈)；5-循環(huán)水進(jìn)水閥門(mén)；6-循環(huán)出水閥門(mén)；

7-取樣口；8-溫度探頭；9-恒溫磁力攪拌器

圖1反應(yīng)裝置示意

在如圖1所示的不銹鋼反應(yīng)器中加入一定體積用水，通He氣30 min去除水體中的溶解氧，隨后立即加入一定量NaCl溶液，將反應(yīng)器密封，用NaOH溶液調(diào)節(jié)初始pH。開(kāi)啟磁力攪拌器，同時(shí)開(kāi)啟紫外燈，此時(shí)反應(yīng)生成的水合電子能夠進(jìn)一步去除水體中的溶解氧。待15 min后，將紫外燈關(guān)閉，迅速注入一定濃度的NDMA儲(chǔ)備液，開(kāi)啟紫外燈進(jìn)行光降解反應(yīng)。在不同的時(shí)間間隔取出水樣放于帶聚四氟乙烯襯墊的棕色玻璃瓶中，并用鋁箔包好直至分析。

1.3分析方法

采用HPLC-MS/MS對(duì)NDMA和DMA進(jìn)行分析。對(duì)于高效液相色譜，色譜柱為美國(guó)ThermoFisher公司生產(chǎn)的Thermo Hypersil Gold C18柱(2.1×150 mm，填充粒徑為3 μm)。進(jìn)樣量為10 μL，流動(dòng)相采用甲醇和2 mmol/L醋酸銨溶液，流速均設(shè)為250 μL/min，采用梯度洗脫；質(zhì)譜儀和高效液相色譜儀的接口采用電噴霧電離源(negative electrospray ionization source，ESI)，并在正電離模式下運(yùn)行。對(duì)所有目標(biāo)分析物而言，噴霧電壓均為+3 500 V；鞘氣壓力、離子吹掃氣壓力和輔氣壓力分別設(shè)為35 au(arbitrary units，au)、0 au和5 au；毛細(xì)管溫度設(shè)為320 ℃。三組四級(jí)桿質(zhì)譜儀在選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(selected reaction monitoring，SRM)模式下運(yùn)行，并優(yōu)化各種目標(biāo)分析物和內(nèi)標(biāo)的質(zhì)譜條件，使其定量離子的強(qiáng)度達(dá)到最大。

2結(jié)果與討論

2.1光致水合電子降解NDMA

本節(jié)設(shè)計(jì)了三個(gè)對(duì)照實(shí)驗(yàn)：第一個(gè)實(shí)驗(yàn)不添加NaCl，其余反應(yīng)條件均與水合電子反應(yīng)條件相同；第二個(gè)實(shí)驗(yàn)和第三個(gè)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件與水合電子反應(yīng)條件相同，只在NaCl的濃度上有所變化；且三個(gè)實(shí)驗(yàn)均在He的氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)器中NDMA的初始濃度為0.135 mmol/L，采用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至9.5。不同反應(yīng)條件下NDMA的降解過(guò)程見(jiàn)圖2。

圖2不同反應(yīng)條件下NDMA的降解率隨時(shí)間變化趨勢(shì)

由于NDMA具有很強(qiáng)的光活性，三種反應(yīng)條件下NDMA的最終去除率都很高。從圖中可以看出，條件二(即NDMA+UV+He+pH 9.5+0.5 mmol/L NaCl)和條件三(即NDMA+UV+He+pH 9.5+3 mmol/L NaCl)在30 min時(shí)NDMA的去除率已經(jīng)接近100%，而條件一(即NDMA+UV+He+KI+pH 9.5)在30 min后NDMA的去除率也達(dá)到了95%以上，這個(gè)結(jié)果是與NDMA具有很強(qiáng)的光活性這一特性相一致的----由于NDMA為感光性物質(zhì)，在單獨(dú)紫外光的輻射下，短時(shí)間就會(huì)有很高的去除率。

但三個(gè)體系的反應(yīng)速率卻有著明顯的差別：相比之下，條件三下的NDMA具有更高的降解速率，在反應(yīng)5 min的時(shí)候就已經(jīng)達(dá)到了55%；條件二次之，為39%；條件一最小，為24%。而水合電子是產(chǎn)生這一差別的主要因素。

一般認(rèn)為，紫外直接光解NDMA主要存在三種途徑：光致氧化、光致消去和光致水解，且酸性環(huán)境更利于其降解，因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下，紫外光輻射下形成的激發(fā)態(tài)NDMA可以發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，從而具有更高的活性，致使結(jié)構(gòu)中的N-N鍵發(fā)生異裂，生成產(chǎn)物DMA和亞硝酸鹽[2]。而在光致水合電子降解NDMA體系中，紫外光和水合電子同時(shí)存在，由于水合電子具有極強(qiáng)的親核性，可以進(jìn)攻N-N鍵，使其更容易發(fā)生異裂，從而促進(jìn)NDMA的降解。有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[3]，水合電子與NDMA的反應(yīng)速率常數(shù)高達(dá)1.41×1010s-1，因此NDMA的快速降解可能是紫外直接降解與水合電子共同作用的結(jié)果，而且由條件三和條件二比較可知，隨著氯離子的濃度增大，NDMA的降解速率越快，這很可能是水合電子隨著氯離子濃度的增大而增多引起的。

以上結(jié)果可以說(shuō)明，紫外光輻射產(chǎn)生的水合電子對(duì)于NDMA的降解有著重要作用，它可以明顯提高NDMA的降解速率。

2.2產(chǎn)物生成量的比較

2.2.1DMA生成量的變化

圖3給出了不同條件下DMA的生成量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。對(duì)于條件一，DMA的濃度隨著時(shí)間的變化先達(dá)到最大值(0.028 9 mmol/L)，然后趨于穩(wěn)定，之后濃度不再發(fā)生變化；而條件二和條件三下的DMA濃度則在達(dá)到了最大濃度之后均有所下降：條件二的濃度有著輕微幅度的下降(從0.025 0 mmol/L到0.022 3 mmol/L，而條件三的下降幅度則較大(從0.016 6 mmol/L到0.012 8 mmol/L)。分析認(rèn)為，由于DMA沒(méi)有紫外吸收，因此UV不能進(jìn)一步降解DMA，而水合電子則不受這一情況的限制，它可以進(jìn)攻DMA分子中C-N鍵依次生成一甲胺和銨根，從而減少DMA的生成量，降低了NDMA再次生成的可能性。而條件三下降幅度大于條件二，其主要原因在于氯離子的濃度大，從而光照產(chǎn)生了更多水合電子的緣故。

圖3不同反應(yīng)條件下DMA的生成量隨時(shí)間變化趨勢(shì)

綜上，與直接光解相比，紫外光解NaCl產(chǎn)生的水合電子不僅能加快NDMA本身的降解速率，還能有效地促使NDMA的分解產(chǎn)物進(jìn)一步降解，從而減少其生成量，達(dá)到控制NDMA的再生、徹底降低水的化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)的目的。

2.3兩種體系下的N質(zhì)量平衡

圖7NDMA-pH 9.5-3 mmol/L NaCl下的氮?dú)馄胶鈭D

圖8直接光照下的氮平衡圖

3結(jié)論

(1)紫外直接光解法和紫外光致水合電子還原降解法對(duì)于NDMA都有很好的去除率，但紫外光致水合電子降解NDMA的速率更快，在反應(yīng)5 min的時(shí)候其去除率就已經(jīng)達(dá)到了55%。

(2)紫外直接光解并不能進(jìn)一步降解NDMA的分解產(chǎn)物，而紫外光解NaCl產(chǎn)生的水合電子除了能加快NDMA本身的降解速率外，還可以有效地促使NDMA的分解產(chǎn)物進(jìn)一步降解，從而減少其生成量，達(dá)到控制NDMA的再生、徹底降低水的化學(xué)風(fēng)險(xiǎn)的目的。

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*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(21177094，2012.01-2015.12)。

作者簡(jiǎn)介邢露，女，碩士，研究方向?yàn)樗廴咎幚怼?/p>

(收稿日期：2015-05-10)

Research on the Degradation of Nitrosodimethylamine by Photo-induced Chlor-causing Hydrated Electron

XING LuZHANG ChaojieZHOU Qi

(CollegeofEnvironmentalScience&Engineering，TongjiUniversityShanghai200092)

AbstractUV-induced hydrated electron is used for the degradation of NDMA in water. As the major degradation products of NDMA, DMA and nitrite are also the important precursors for NDMA and under certain conditions，DMA and nitrite are likely to regenerate NDMA again. So these products of NDMA degraded by UV-induced hydrated electron are investigated in this paper. The result shows that in the UV-induced hydrated electron system, the more effectual and thorough treatment for NDAM removal from water can be realized due to the reduction in formation of the DMA and nitrite. Compared with conventional methods, the possibility of NDMA regeneration can be controlled effectively by this method, which will be helpful for the ultimate degradation of NDMA in waste water.

Key Wordsnitrosodimethylaminehydrated electrondegradationNaCl