A.Kedo

凱賽生物科技公司(中國)

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具有創(chuàng)新性和成本競爭力的紡織用生物基聚酰胺

A.Kedo

凱賽生物科技公司(中國)

摘要：凱賽生物科技公司(凱賽生物)生產(chǎn)的新型商用生物基聚酰胺56(PA 56)Terryl已應用于纖維和紡織品市場。這種聚酰胺基于凱賽生物科技公司生產(chǎn)的一種新型生物基可再生的二元胺——1,5- 戊二胺(5DN)。這推動了紡織品在吸水性、強度、舒適性、阻燃性及可染性等市場需求方面的發(fā)展。

關(guān)鍵詞：生物基聚酰胺；Terryl；可再生；紡織；性能

20世紀30年代中期，杜邦公司聯(lián)合高分子化學家Wallace Carothers首次合成了聚酰胺(PA)，包括聚酰胺66(PA 66)，其原料為1,6- 己二胺(HMDA)和己二酸(AA)。氨基酰胺鍵在合成聚合物中連接兩個單體，如同天然纖維(如蠶絲和羊毛)中的肽鍵。

此后，全球PA市場大部分都是基于HMDA這種二元胺。雖然高分子單體可以選擇使用各種二元酸，而經(jīng)濟實用的二元胺卻很有限。聚酰胺所呈現(xiàn)的功能多樣性大都由所使用的二元酸決定，取決于是采用己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸，還是其他二元酸。

PA 66為纖維和紡織工業(yè)中的一種高性能聚合物。相比于其他用于纖維和紡織品的短鏈聚酰胺和聚酯(PET)，PA 66具有優(yōu)異的強度、耐磨性、可染性、吸濕性、舒適性及阻燃性，但它也有一些缺點，如染色過程中的不穩(wěn)定性，并且染色結(jié)果的波動降低了織物的質(zhì)量等級。盡管如此，PA 66也比PET容易染色。PA 66的染色不穩(wěn)定性還會增加其下游生產(chǎn)的成本，如增加額外的工藝或造成損耗。

PA 66的不穩(wěn)定性可以用圖1所示的2個PA 66分子間氫鍵引起的大分子排列來解釋。在PA 66中，所有的分子鏈內(nèi)部氨基的氫和氧都與對面分子鏈上相當數(shù)量的氫和氧形成氫鍵。無論2個PA 66分子鏈是順序平行的還是反平行的，都可以形成氫鍵。因此，PA 66的染色性取決于聚合物鏈末端氨基上的鍵。

圖1　PA 66和Terryl的分子結(jié)構(gòu)

1分子結(jié)構(gòu)

為了解決PA 66的上述缺點，凱賽生物科技公司開發(fā)出一項商業(yè)化生產(chǎn)1,5- 戊二胺(5DN)的技術(shù)——通過生物過程工藝從可再生材料中轉(zhuǎn)化出新型二元胺，一種含5個碳的二元胺。5DN被用來生產(chǎn)Terryl(PA 56)。由于相比HMDA，二元胺5DN少1個碳，所以其打亂了PA 66中完美的氫鍵排列順序，使得Terryl的可染色位點有超過兩個數(shù)量級的增加。此外，這些新增的羰基和氨基會增強對水的吸收和內(nèi)部遷移。這種被打亂的序列還可能提升其他一些關(guān)鍵性能，如可染性、柔軟度及流動性/黏度，同時也不會影響PA 66所具有的強度和耐磨性。因為PA 66內(nèi)部所有的H和O都參與形成氫鍵，所以染色性能只能依靠聚合物兩端的氨基；而Terryl內(nèi)部含有一些未成鍵的H和O位點，如圖1中綠色的X所示，因此可提供更好的可染性和芯吸現(xiàn)象。相比于PA 66，PA 56可染性的提高還有可能降低纖維紡絲的成本。

2性能

從大量的紡絲試驗可以證實前文的理論預期(表1)。 Terryl具有與PA 66相似的強度、密度及耐磨性。此外，使用PA 6紡絲設備，可以成功實現(xiàn)Terryl的高速紡制，生產(chǎn)通用規(guī)格的經(jīng)編泳裝面料(44 dtex/12 f 全拉伸絲)和針織連褲襪(33 dtex/12 f 拉伸變形絲)。與預期的一致，Terryl的流動性/黏度使其可以直接進行聚合物熔融紡絲，從而大大降低了纖維生產(chǎn)成本。

表1　Terryl與其他纖維的性能對比

相比于PA 66，Terryl織物具有更佳的彈性回復性、吸濕性(圖2)、芯吸性、舒適性及可染性(圖3)。Terryl地毯纖維可以在室溫下染出PA 66需在高溫下才能染出的顏色深度。在相同的染色條件下，對Terryl地毯、襪類及無縫內(nèi)衣等的染色比相同品類PA 6和PA 66的染色更快，顏色更深，并且能節(jié)省能源、化學染料，降低不合格品率，同時還能改善環(huán)境碳足跡和纖維生產(chǎn)成本。超出預期的是，新型纖維的阻燃性也大大提高(圖4)。極限氧指數(shù)(LOI)指支持聚合物燃燒的氧的最低濃度。Terryl的LOI為32%～34%，明顯高于PA 6、PA 66及其他PET。Terryl較高的LOI具有另外兩個附加優(yōu)點：第一，降低或消除添加阻燃劑所需的成本；第二，降低阻燃劑的級別有助于提高可紡性，從而有利于降低紡絲成本。

圖2　材料的吸濕性對比

圖3　Terryl(室溫下染色)和PA 66(高溫下染色)的染色性能對比

圖4　材料的阻燃性能對比

PA 66因其優(yōu)異的染色性和耐磨性常被用于制作地毯。PTT的組成單體為生物基1,3- 丙二醇，由于其可再生性也開始用于地毯的制造。Terryl的耐磨性和輕質(zhì)特性與PA 6和PA 66類似，且相比于可再生PTT，其包含更多的可再生部分。基于ASTM D 6866標準計算生物基碳含量，發(fā)現(xiàn)Terryl含有45%的生物基碳，而由生物基單體1,3- 丙二醇制成的PTT中僅含有27%的生物基碳。這些可再生的碳來源于由可再生原材料生產(chǎn)的5DN，因此為100%的可再生碳。Terryl因具有優(yōu)良的彈性、吸濕性、舒適性、可染性及阻燃性，使得其在多樣化的紗線應用如地毯、襪類、無縫內(nèi)衣及高性能運動服中具有潛在的性能優(yōu)勢。

3環(huán)境影響

5DN除了可再生外，其生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響也僅為HMDA的一小部分(圖5)。生產(chǎn)1 kg 5DN排放的CO2約為4 kg，而生產(chǎn)1 kg HMDA則要排放16 kg的CO2。此外，生產(chǎn)5DN的主要能源需求僅為生產(chǎn)HMDA的1/3～1/2，更重要的是生產(chǎn)5DN的主要能源來源于可再生資源。凱賽生物科技公司擁有通過生物質(zhì)生產(chǎn)5DN的技術(shù)，這項技術(shù)可以進一步降低5DN的CO2排放量，使得生產(chǎn)1 kg 5DN排放的CO2降至3 kg以下。

相比于采用HMDA生產(chǎn)PA 66，采用5DN生產(chǎn)Terryl減少了27%的CO2排放量。

(a) CO2排放量

(b) 主要能源需求

4Terryl的貿(mào)易聯(lián)合發(fā)展

為了推廣Terryl，中國化學纖維協(xié)會于2014年3月牽頭成立了生物基聚酰胺產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟。聯(lián)盟由凱賽生物主導，包含了學術(shù)和行業(yè)的領導者，聚焦于Terryl應用方面的研究和開發(fā)。

5未來改進的方向

一些化工生產(chǎn)企業(yè)，如HMDA生產(chǎn)商目前已經(jīng)可以接近或達到他們的理論生產(chǎn)量，即這方面已無太多的提升空間。相反，今后幾年內(nèi)，工業(yè)上利用生物科技生產(chǎn)單體的過程被證實仍可以在產(chǎn)量、質(zhì)量、減少循環(huán)時間及減少環(huán)境影響方面有所提高。如今5DN已具備競爭力，但5DN制備技術(shù)在今后仍有很大的優(yōu)化和提升空間。

Terryl為注冊商標

胡紫東 譯王依民 校

Innovative,cost-competitive,bio-based polyamide for textiles

Alex Kedo

Cathay Industrial Biotech Ltd.,Shanghai/China

Abstract:The commercially new bio-based polyamide56(PA 56)Terryl by Cathay Industrial Biotech(Cathay Biotech) is used for the fiber and textile markets.This PA is based upon a new bio-based and renewable diamine—1,5-pentanediamine(5ND)—also produced by Cathay Biotech and offers these markets significant improvements in moisture management,strength,comfort,flame-resistance and dyeability.

Key words:bio-based polyamide；Terryl；renewing; textile；property