校增浩

(中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征　211900)

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設(shè)備改造

富氧技術(shù)在PTA裝置中的應用

校增浩

(中國石化儀征化纖有限責任公司PTA生產(chǎn)中心，江蘇儀征211900)

摘要：筆者闡述了將富氧技術(shù)應用于精對苯二甲酸(PTA)生產(chǎn)裝置的方法及應用后的實際效果，研究了富氧技術(shù)對氧化反應系統(tǒng)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。結(jié)果表明應用富氧技術(shù)不僅能提高裝置產(chǎn)能、降低裝置能耗，而且對產(chǎn)品質(zhì)量沒有負面影響，醋酸單耗雖略有提高，但壓縮機能耗降低較多，該技術(shù)具有較好的經(jīng)濟效益，可以安全、有效地應用于PTA生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：富氧技術(shù)PTA應用

目前，國內(nèi)的PTA生產(chǎn)主要采用高溫高壓氧化法，該工藝是以對二甲苯(PX)為原料，以醋酸為溶劑、空氣為氧化劑、Co-Mn-Br為催化劑，在高溫、高壓下進行氧化反應生成對苯二甲酸(TA)，再經(jīng)過加氫精制，最終制得PTA產(chǎn)品。

在PX空氣氧化生成PTA的過程中，氧氣是反應物，通過提高反應物濃度，有利于反應朝著生成物的方向進行，因此提高空氣中的氧含量可以提高反應速度、減少氣體總量、減少壓縮動力消耗、提高反應器產(chǎn)能。實際上這一技術(shù)也受到越來越廣泛和密切的關(guān)注，美國普萊克斯公司在這一領(lǐng)域已經(jīng)做了大量的工作，陸續(xù)在中國申請了PTA富氧氧化和純氧氧化技術(shù)的專利[1-2]，并已得到授權(quán)。普萊克斯公司稱氧的體積分數(shù)可以達到75%以上，且TA產(chǎn)品的光透過率有明顯的提高。在工業(yè)化生產(chǎn)上，國外某些公司稱已成功使用富氧技術(shù)(氧的體積分數(shù)達26%)，國內(nèi)上海石化、揚子石化、天津石化以及臺灣杜邦T9廠也已成功將富氧技術(shù)應用在PTA裝置上。隨著國內(nèi)外PTA技術(shù)的高速發(fā)展，PX氧化工藝中采用高濃度氧氣代替空氣進行氧化反應的技術(shù)即富氧氧化技術(shù)已成為新技術(shù)的代表。本文討論了富氧技術(shù)在PTA裝置的應用及應用后的實際效果，研究了富氧技術(shù)對氧化反應系統(tǒng)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響。

1技術(shù)方案

1.1PTA裝置氧化反應介紹

氧化反應是以PX為原料，在高溫、高壓下，通過催化劑提高反應速度和空氣中的氧氣進行化學作用生成TA[3]，其主要反應方程式為：

從反應方程式中可以看到參與化學反應的是PX和氧氣。該反應為強放熱反應，生產(chǎn)中通過溶劑的汽化和冷凝來移去反應放熱，部分冷凝液排去，以控制反應器中水的濃度，其余冷凝液回到反應器。

1.2富氧技術(shù)介紹

PX氧化反應是在高溫高壓下進行的，反應速度快，易燃易爆，若增加氧氣濃度，將進一步加速反應速度，這無疑會對安全造成一定的危險性，因此PTA裝置氧化反應使用的氣體中氧濃度增幅不能太大，從安全角度來說，采用的技術(shù)措施有：

(1) 嚴格控制富氧氣體中氧氣濃度，氧濃度不高于24%；

(2) 將氧氣引入PTA裝置的空氣壓縮機入口，提前降低反應器空氣進料量，避免在氧氣投用的過程中氧濃度快速升高；

(3) 為富氧技術(shù)應用配套設(shè)置了多組聯(lián)鎖回路，確保安全。

改造系統(tǒng)圖如圖1所示。

圖1　PTA富氧混合工藝流程圖

氧氣的來源：空氣分離裝置的氧氣，體積濃度>99.6%(其余組分主要為氮氣)。

正常情況下，氧化反應器中，氧氣體積濃度為21%。改造后將一定量的氧氣引入空壓機入口，在維持氧化反應器相同負荷下，入口混合氣體的氧氣體積濃度將上升到23.1%。

2使用富氧技術(shù)對PTA氧化反應系統(tǒng)和產(chǎn)品質(zhì)量的影響

PTA裝置富氧的投用，提高了反應器中氧的相對濃度，氧濃度的提高首先加快了PX氧化反應速率，氧氣與PX反應生成PTA的過程中，氧氣在氣泡中的分壓與空氣氧化比較，保持在較高的水平，增加了氧氣進入液體進行反應的傳質(zhì)速率，從而增加了總反應速率。

2.1富氧對氧化反應溫度的影響

氧化反應是強烈的放熱反應，尤其是完全氧化反應，特別是在目前氧化反應速率提高的情況下，釋放熱量比部分氧化反應大得多，投用富氧后，氧化反應器進氣量和蒸發(fā)量必然會減少，氧化反應系統(tǒng)的熱不能及時移走，氧化反應器的溫度必然會上升。圖2顯示了裝置在負荷保持穩(wěn)定的前提下，富氧投用前后10天反應器溫度變化的趨勢。

圖2　投用富氧前后反應溫度變化

從圖2可以看出，富氧投用后，氧化反應器溫度與富氧投用前溫度明顯上升。

2.2富氧對醋酸溶劑單耗的影響

PX氧化成TA需在有機溶劑中進行，溶劑采用低碳(C2-C4)酸。Amoco工藝采用醋酸作溶劑。溶劑的作用主要是使PX在反應體系中有效分散，有利于體系的傳質(zhì)、傳熱，促進中間產(chǎn)物如對羧基苯甲酸(PT酸)、對羧基苯甲醛(4-CBA)進一步深度氧化為TA。同時，反應體系靠醋酸溶劑的蒸發(fā)及時移走反應放出的大量熱量，避免局部過熱和飛溫。

富氧技術(shù)投用后，氧化反應系統(tǒng)溫度升高，在這過程中必然會伴隨著部分降解氧化反應的發(fā)生，造成醋酸溶劑燃燒，無形中增加醋酸溶劑的消耗。

據(jù)報道，從氧化反應所含CO2的分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計出，CO260%是來自HAC的燃燒，在醋酸的燃燒中生成了CO2和H2O的比例約為3∶4。有文報道[4]醋酸燃燒程度與反應器溫度上升的對應關(guān)系，見表1。

表1　醋酸燃燒程度與反應器溫度上升的對應關(guān)系

從表1可以得知，隨著反應器溫度的升高，醋酸溶劑的消耗也相應的增加。

圖3為在裝置負荷一定的情況下，富氧投用前后各5個月，每個月平均每噸PTA產(chǎn)品消耗醋酸量。

圖3　投用富氧前后單位PTA產(chǎn)品的醋酸消耗量

從圖3可以看出，富氧技術(shù)投用后，醋酸溶劑的消耗有所增加。這可能是由于氧化反應系統(tǒng)溫度提高，醋酸的燃燒加劇。

2.3富氧對氧化反應器系統(tǒng)水濃度的影響

PX氧化生產(chǎn)TA的副產(chǎn)物是水，1kg的PX氧化將產(chǎn)生0.3kg的水。有文報道[5]，水是PX氧化反應的失活劑，水增加導致氧化速率的降低，水對氧化反應的反應速度有很大的阻礙作用，這是因為水分子是極性分子離解后，能在原料分子周圍形成“屏障”阻滯氧分子及其它自由基對原料分子的進攻。實驗表明：當體系中水質(zhì)量分數(shù)高于13%時，會使反應不能進行，甚至可能發(fā)生逆反應，水質(zhì)量分數(shù)超過18%，還可能發(fā)生反應中止現(xiàn)象。

反應器中的水含量取決于再循環(huán)溶劑和母液的量，取決于溶劑比和冷凝液的抽出量。投用富氧后，氧化反應器進氣量減少，導致蒸發(fā)量必然減少，氧化反應器抽出水量也會相應減少，反應系統(tǒng)中的母液水濃度必然會提高。通過對PTA裝置負荷一定條件下，投用富氧技術(shù)前后母液系統(tǒng)水濃度數(shù)據(jù)進行跟蹤分析，結(jié)果見圖4。

圖4　投用富氧前后單位PTA產(chǎn)品的醋酸消耗量

從圖4可以看出，富氧使用后母液系統(tǒng)中水濃度明顯升高，裝置通過調(diào)整氧化反應系統(tǒng)抽出水量和母液抽出量等方法，保持氧化反應器內(nèi)水濃度和母液中的水濃度保持在正常范圍內(nèi)。

2.4富氧對TA中雜質(zhì)4-CBA含量的影響

氧氣作為PX氧化反應的氧化劑參與反應，所以氧濃度是一個關(guān)鍵參數(shù)。氧濃度的高低可直接關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量的好壞。氧濃度低則物料不能充分與氧分子接觸。且氣體在液體中的傳質(zhì)困難，有可能使反應處于擴散控制階段，導致PX轉(zhuǎn)化生成TA不充分，中間反應產(chǎn)物增多，尤其是使得TA中主要雜質(zhì)4-CBA的含量增加，由此造成最終產(chǎn)品PTA的質(zhì)量下降，所以必須使TA中4-CBA含量得到最佳控制和最小波動。在實際反應中，PX的氧化反應是比較復雜的化學反應，反應步驟如下：

各步的反應速度各不相同，在相同濃度時以K4相對應的反應速度最慢，原因為羧基的共軛作用使醛基不易被氧化，所以由4-CBA進一步氧化成對苯二甲酸的反應便成為整個反應的控制步驟。4-CBA為氧化部分的主要副產(chǎn)物。

富氧的加入，提高了進料空氣中的氧濃度，使物料與氧分子更加充分的接觸，縮短了本體反應的誘導期，在規(guī)定的停留時間內(nèi)，使氧化反應能夠盡快進行，使原料PX向目的產(chǎn)物TA的轉(zhuǎn)化率升高，中間產(chǎn)物，尤其是4-CBA的含量，并沒有因為體系中水濃度的提高而增加，相反維持在投用富氧之前的水平。圖5為在裝置負荷保持不變的情況下，投用富氧前后10天，TA中4-CBA含量變化曲線。

圖5　投用富氧前后4-CBA變化

富氧投用后，TA中雜質(zhì)4-CBA含量維持在一個正常范圍內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量并沒有發(fā)生明顯波動，完全可以控制。

3使用富氧技術(shù)對PTA裝置產(chǎn)能和能耗的影響

裝置正常情況下，富氧投用前，氧化反應器進料空氣中氧氣體積濃度為21%。如果將一定量的純氧引入空壓機入口，氧氣體積濃度由21%升到23.1%，在空壓機相同的能力以及相同的尾氧條件下，可以多生產(chǎn)PTA0.820t/h。以時間8 000h計算，每年可多生產(chǎn)6 560噸，年創(chuàng)造經(jīng)濟效益152.2萬元。

裝置現(xiàn)有一臺大空壓機(蒸汽驅(qū)動)和兩臺小空壓機(電驅(qū)動)，在冬季一般一大一小運行，在夏季一大兩小運行。富氧接入系統(tǒng)后，大空壓機高壓蒸汽的用量降低了2t/h，小空壓機電流降低了20A，每天節(jié)約高壓蒸汽48t、節(jié)電約4 800kW，按公司高壓蒸汽成本價140元/t和電價0.4元/kW計算，一天就可節(jié)約費用近萬元。

從投用富氧且連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)情況來看，裝置運行穩(wěn)定，在氣溫較高季節(jié)，裝置的高負荷生產(chǎn)得到保證，降低裝置蒸汽及電能消耗，增加了產(chǎn)能。在裝置增產(chǎn)的情況下，富氧工藝具有一定的效益。

4結(jié)論

a) 投用富氧技術(shù)，對PX氧化反應有影響，氧化反應器的溫度明顯升高，反應速度加快。母液系統(tǒng)中的水含量明顯升高，但由于反應溫度的提高，水含量的升高并沒有影響反應速度。

b) 投用富氧技術(shù)，產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)4-CBA沒有增加，對產(chǎn)品質(zhì)量沒有負面影響。

c) 投用富氧技術(shù)，氧化反應器溫度提高，由此造成溶劑醋酸的單耗提高。

d) 投用富氧技術(shù)，裝置的能耗降低，產(chǎn)能提高，盡管溶劑醋酸的單耗提高，但綜合經(jīng)濟效益明顯，可以在PTA裝置安全使用富氧技術(shù)。

參考文獻：

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[5]PartenheimerW．Methodologyandscopeofmetal/bromideautoxidationofhydrocarbons[J]．CatalysisToday,1995，23：69-158．

Appilcation of rich-oxygen technolygy in PTA process

XiaoZenghao

(PTA Production Center of Sinopec Yizheng Chemical Fibre L.L.C.，Yizheng Jiangsu 211900，China)

Abstract:Rich-oxygen technology applied in PTA manufacture process was illustrated in this work, which led to excellent funtions. The effects of rich-oxygen technology on oxidized system equipments and product quality were researched. It indicated that the application of rich-oxygen technology not only increased the production capacity, but also reduced the energy-consumption considerably. In addition, product quality did not change obviously. Although, acetic acid consumption was increased a little, energy consumption of compressors was decreased greatlly. As a result, considerable economic benefits were achieved with safe and efficient appilcation of rich-oxygen technolygy in PTA process.

Key words:rich-oxygen technology; PTA; application

收稿日期：2016-01-12

作者簡介：校增浩(1982-)，江蘇泰州人，工程師，長期從事PTA生產(chǎn)管理工作。

中圖分類號：TQ241

文獻標識碼：B

文章編號：1006-334X(2016)02-0043-04