陳鵬

(中石油新疆新港作業(yè)分公司安環(huán)部，新疆 克拉瑪依 834000)

張珊慧,林楠曦,陳武

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新疆某油田采出水軟化器外排含鹽廢水COD測定問題研究

陳鵬

(中石油新疆新港作業(yè)分公司安環(huán)部，新疆 克拉瑪依 834000)

張珊慧,林楠曦,陳武

[摘要]針對新疆新港作業(yè)公司采出水軟化器外排含鹽廢水COD(Chemical Oxygen Demand，COD)波動大、測不準(zhǔn)及異常高的問題，首先對軟化器外排含鹽廢水進(jìn)行了水質(zhì)分析，并對現(xiàn)場生產(chǎn)部門提供的COD監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)外排含鹽廢水Cl-濃度高達(dá)128904.46mg/L，屬典型的高氯廢水，初步確定生產(chǎn)現(xiàn)場COD濃度測定值異常的主要原因是外排含鹽廢水中Cl-干擾引起。然后開展了Cl-對廢水COD準(zhǔn)確測定的干擾及減輕干擾方法研究，結(jié)果表明，常規(guī)重鉻酸鹽法測定高氯廢水COD時，因為Cl-的干擾會產(chǎn)生很大誤差；采用硫酸汞掩蔽法(HgSO4與Cl-質(zhì)量比=10∶1)與低濃度重鉻酸鉀法(重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L，硫酸亞鐵銨濃度為0.01mol/L)結(jié)合測定模擬含鹽廢水COD，測定結(jié)果滿足國家標(biāo)準(zhǔn)對COD測定誤差的要求，采用該法測出軟化器外排含鹽廢水COD濃度為386.1mg/L，測定了模擬含鹽廢水及軟化器外排含鹽廢水的TOC，表明COD測定結(jié)果具有一定準(zhǔn)確性和可靠性。采用硫酸汞掩蔽法與低濃度重鉻酸鉀法仍屬于國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89 (重鉻酸鹽法)的范圍，只是其延伸，建議該油田及油田所在地環(huán)保部門采用這種方法監(jiān)測外排含鹽廢水COD。

[關(guān)鍵詞]含鹽廢水；COD測定；重鉻酸鹽法；準(zhǔn)確性與可靠性

稠油廢水的顯著特點是水溫高(一般≥60℃以)、密度接近于水、乳化嚴(yán)重、不易處理，不論是從環(huán)境效益和社會效益還是從經(jīng)濟(jì)效益的角度出發(fā), 稠油廢水回用于熱采鍋爐，不僅能回收熱能，還能節(jié)約清水和節(jié)約排廢費用，因此，稠油產(chǎn)出水首選處理方式是回用于熱采鍋爐[1]。要將稠油廢水用作鍋爐給水生產(chǎn)蒸汽回用于稠油的開采，必須經(jīng)過軟化處理，達(dá)到蒸汽鍋爐給水標(biāo)準(zhǔn)。目前中國石油新疆新港作業(yè)分公司就一直采用該法處理稠油廢水，公司有注汽鍋爐水處理軟化器42臺[2]。其中某油區(qū)的一個軟化水站采用離子交換法軟化處理后的稠油廢水，軟化水處理量為600m3/h，軟化器離子交換樹脂再生過程產(chǎn)生的含鹽廢水全部外排至附近的一個人工濕地，外排量為400m3/d。目前存在的主要問題是外排含鹽廢水化學(xué)耗氧量COD濃度超標(biāo)、且在軟化器不同工作過程(運行、停止、反洗、進(jìn)鹽、置換、一級正洗、二級正洗)外排水COD監(jiān)測濃度波動特別大、測不準(zhǔn)，實測含鹽廢水COD濃度值為幾百到25000mg/L，甚至出現(xiàn)外排水COD濃度大于軟化器進(jìn)水COD濃度的情況，給排廢單位、當(dāng)?shù)丨h(huán)境監(jiān)測執(zhí)法單位及水質(zhì)分析工作者帶來巨大困擾。為了弄清軟化器外排含鹽廢水COD濃度波動大、測不準(zhǔn)及異常高的原因，筆者以該軟化水站軟化水器外排廢水為研究對象，開展了COD監(jiān)測研究，以期為企業(yè)解決生產(chǎn)中的問題提供參考依據(jù)。

1現(xiàn)場水樣COD測定波動原因分析

1.1水樣分析

實驗水樣取自新港作業(yè)分公司軟化器外排含鹽廢水，水樣pH值為5.5。參照《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》[3]、《油氣田水分析方法》[4]及《總固體含量測定方法》[5]等測定水樣的總懸浮固體(Total Solids，TS)、溶解性固體(Total Dissolved Solids，TDS)、固體懸浮物(Suspended Solids，SS)的濃度及含油濃度，采用離子色譜儀(美國Dionex AS-DV和ICS-2100)分析水樣離子成分，含油濃度測定標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

A=0.0238C-0.0001(R=0.9999)

式中，A為吸光度；C為含油濃度，mg/L；R為相關(guān)系數(shù)。分析結(jié)果如表1、表2所示。

表1　軟化器外排含鹽廢水離子濃度

表2　軟化器外排含鹽廢水水質(zhì)分析結(jié)果

由表1可知，含鹽廢水中Cl-濃度高達(dá)128904.5mg/L，水型屬CaCl2型，按照中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(HJ/T 70-2001)的定義，實驗水樣屬于典型的高氯廢水；由表2可知，廢水中TS濃度高達(dá)225931.0mg/L，SS濃度只有136.3mg/L，TDS濃度有225794.7mg/L，參照表1中的Cl-濃度及軟化器工藝，確定現(xiàn)場外排含鹽廢水中TS以溶解性鹽為主。

1.2生產(chǎn)現(xiàn)場水樣COD監(jiān)測數(shù)據(jù)分析

該油田及當(dāng)?shù)丨h(huán)保局對軟化器進(jìn)水及外排廢水COD濃度的測定均采用GB11914-89《化學(xué)需氧量的測定——重鉻酸鹽法》[6]，為了初步分析COD測定波動大、數(shù)據(jù)異常的原因，對現(xiàn)場提供的監(jiān)測數(shù)據(jù)(見表3、表4)進(jìn)行分析。

表3　軟化器進(jìn)水及外排含鹽廢水現(xiàn)場測定數(shù)據(jù)

表4　軟化器不同工作過程水樣COD現(xiàn)場測定數(shù)據(jù)

由表3可知，軟化器進(jìn)水COD濃度較低，分別為133.7、164.3mg/L，但其經(jīng)軟化后外排含鹽廢水對應(yīng)的COD濃度卻分別上升為2429.2、2453.3mg/L，但來水在軟化過程中沒有添加任何引起COD濃度升高的有機(jī)物及無機(jī)還原物，只是外排含鹽廢水中鹽含量升高；由表4可知，軟化器不同工作階段水樣組分差別是鹽濃度，但其COD測定值相差很顯著，如鹽水COD濃度為24782.0mg/L，軟化水COD濃度為198.3mg/L。結(jié)合表1數(shù)據(jù)，含鹽廢水中Cl-濃度高達(dá)128904.5mg/L，因此，初步確定現(xiàn)場含鹽廢水COD測定值相差顯著、波動大及異常的原因是利用重鉻酸鉀法測定COD時，水樣中Cl-的干擾引起的，CI-濃度高時，COD濃度高，同時CI-還導(dǎo)致重鉻酸鉀法測定COD濃度不穩(wěn)定。

2高氯廢水COD準(zhǔn)確測定試驗

對高氯廢水COD的監(jiān)測，國內(nèi)外有較多新方法，如氯氣校正法、低濃度氧化劑法、銀鹽沉淀法、密封消解法、汞鹽法和無外加熱法等[7～10]，至今未有統(tǒng)一。但在環(huán)境監(jiān)測部門實際操作中，仍以國家環(huán)保部推薦的國家(或行業(yè))標(biāo)準(zhǔn)作為測定依據(jù)，其中GB11914-89[6](重鉻酸鹽法，經(jīng)典法)為強制性國家標(biāo)準(zhǔn)，HJ/T 399-2007(快速法)[11]、HJ/T 70-2001(氯氣校正法)[12]和 HJ132-2003(碘化鉀堿性高錳酸鉀法)[13]為國家環(huán)保部部頒標(biāo)準(zhǔn)，是對國家標(biāo)準(zhǔn)的補充，其法律地位低于經(jīng)典法(GB11914-89)。因此，在執(zhí)法監(jiān)督時對外排水樣、考核樣、仲裁分析樣及分析精度要求較高的樣品的COD測定優(yōu)先采用經(jīng)典法(GB11914-89)。目前新港作業(yè)公司及當(dāng)?shù)丨h(huán)保局監(jiān)測軟化器外排廢水COD濃度采用的都是重鉻酸鉀法，即強制性國家標(biāo)準(zhǔn)，因此，確定該試驗針對Cl-干擾重鉻酸鉀法準(zhǔn)確測定COD濃度的問題展開研究。

2.1試驗主要試劑及儀器

1)試劑硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、氯化鈉、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨及1,10-菲咯啉(均為分析純)，鄰苯二甲酸氫鉀(基準(zhǔn)試劑)。

2)主要設(shè)備COD測定裝置、離子色譜儀(美國Dionex AS-DV和ICS-2100)、Torch總有機(jī)碳/總氮分析儀(美國TEKMAR公司)。

2.2Cl-對廢水COD濃度準(zhǔn)確測定的干擾

先按照標(biāo)準(zhǔn)GB 11914-89，開展COD測定校核試驗。由表1可知軟化器外排含鹽廢水中Cl-濃度高達(dá)128904.5mg/L，而重鉻酸鹽法適合各種類型的COD濃度大于30mg/L的水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣的測定上限為700mg/L，且不適用于氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的含鹽廢水。為了便于判斷CI-干擾的程度，配制2種KC8H5O4溶液(COD理論濃度分別為100、500mg/L，并向其中添加不同質(zhì)量濃度的NaCl，配成模擬廢水，取水樣稀釋不同倍數(shù)后分別取20.0ml，各加0.4g HgSO4，再按照標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鹽法測定COD濃度，結(jié)果如表5所示。

表5　重鉻酸鉀法測定高氯KC8H5O4模擬廢水COD濃度誤差

注：國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的COD濃度測定允許誤差：①COD濃度5～50mg/L，相對誤差范圍±15%; ②COD濃度50～100mg/L，

相對誤差范圍±10%;③COD濃度大于100mg/L，相對誤差范圍±5%。表7、表8同。

表5數(shù)據(jù)表明，水樣中Cl-濃度為2000mg/L時，使用重鉻酸鉀法測定COD濃度符合COD測定要求，因為20.0ml水樣中添加的0.4g HgSO4，可絡(luò)合廢水的Cl-量正好是2000mg/L，基本可消除Cl-的影響；但隨著水樣中Cl-濃度的升高，加入的0.4g HgSO4不能完全絡(luò)合水樣中的Cl-，導(dǎo)致測定的水樣COD濃度越來越高，且與理論值相差顯著，說明采用重鉻酸鉀法測定高氯廢水COD產(chǎn)生了偽COD濃度。在測定高氯廢水COD濃度時，如果不能有效避免Cl-干擾，測出的結(jié)果誤差很大，從而導(dǎo)致錯誤的水質(zhì)鑒定結(jié)論，將給排廢單位、環(huán)境監(jiān)測執(zhí)法單位及水質(zhì)分析工作者帶來巨大困擾。

2.3Cl-對COD濃度測定干擾機(jī)理分析

Cl-本身有一定的還原性，在重鉻酸鉀法測定COD濃度的反應(yīng)中可以將Cr6+還原為Cr3+，使COD濃度最終測定結(jié)果偏高，并且隨著Cl-濃度的增加，這種正干擾越明顯；此外在重鉻酸鉀法中，濃H2SO4中要加入一定量的Ag2SO4作為催化劑，廢水中Cl-與Ag+反應(yīng)生成AgCl沉淀，減弱了催化劑的催化作用，且重鉻酸鉀還會氧化AgCl沉淀，增大了重鉻酸鉀的消耗量，且生成的AgCl為白色沉淀，干擾滴定終點顏色的辨別，因此，導(dǎo)致測定數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，偏差大。

2.4減輕Cl-對廢水COD濃度準(zhǔn)確測定干擾

目前針對減輕Cl-對COD濃度準(zhǔn)確測定干擾的方法主要有稀釋法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、硫酸汞掩蔽法、低濃度重鉻酸鉀法、硝酸銀沉淀法、碘化鉀溶液吸收校正法、密封消解法、氯氣校正法和堿性碘化鉀高錳酸鉀法等[7～10]，這些方法各有優(yōu)缺點和針對條件，該研究只選擇與國家標(biāo)準(zhǔn)法——重鉻酸鹽法相關(guān)的硫酸汞掩蔽法及低濃度重鉻酸鉀法開展試驗研究。

1)硫酸汞掩蔽法取用KC8H5O4和NaCl配制的COD理論濃度為500mg/L的模擬廢水，每種水樣稀釋10倍后分別取20.0ml，參照文獻(xiàn)[14]向水樣中加不同HgSO4和Cl-質(zhì)量比的HgSO4，再按照標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鹽法測定COD濃度，測定結(jié)果如表6所示。

表6　添加不同HgSO4∶Cl-質(zhì)量比的HgSO4對高氯水樣COD濃度測定影響

由表6知，當(dāng)HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10∶1時，測定值與理論值接近，且在水樣中Cl-濃度小于30000mg/L時相對誤差均小于±4%；繼續(xù)增加比例，測定結(jié)果并沒有變得更好，且HgSO4用量也較大，因此，測高氯模擬水樣COD時， HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10∶1較適宜。

2)低濃度重鉻酸鉀法取用KC8H5O4和NaCl配制的COD理論濃度分別為100、500mg/L的模擬廢水，每種水樣稀釋不同倍數(shù)后分別取20.0ml，按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10∶1向水樣中加一定量HgSO4，再分別用0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液氧化，加熱回流完畢，最后分別用0.01mol/L (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液滴定，結(jié)果如表7所示。

表7　低濃度重鉻酸鉀法測定高氯KC8H5O4模擬廢水COD誤差

表7數(shù)據(jù)表明，水樣中按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10∶1加入HgSO4，采用低濃度重鉻酸鉀法測定的COD值并未隨水樣Cl-濃度的升高而顯著升高，且測定值相對誤差符合COD測定要求，測定值與理論值相差不大，說明采用低濃度重鉻酸鉀法測定COD可以有效避免Cl-干擾，這與文獻(xiàn)[15]報道的“用0.025mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液測定COD濃度為50mg/L的高氯水樣， COD濃度測定誤差較小”的研究結(jié)果具有一致性。其原因是低濃度的重鉻酸鉀在測定條件下沒有把Cl-氧化。但在測定實際水樣時，也可能存在因氧化能力弱，導(dǎo)致水樣氧化不完全，測定結(jié)果偏低的問題。

3軟化器外排含鹽廢水COD的準(zhǔn)確測定

3.1低濃度重鉻酸鉀法測定高氯廢水COD

根據(jù)上述試驗結(jié)果得出，采用硫酸汞掩蔽法(HgSO4與Cl-質(zhì)量比=10∶1)，并使用低濃度測試試劑(重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L，硫酸亞鐵銨濃度為0.01mol/L)可以較準(zhǔn)確測定模擬含鹽廢水COD，此法測定步驟、試劑、回流時間及滴定方法都與標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鹽法(GB11914-89)相同，只是HgSO4添加量、重鉻酸鉀及硫酸亞鐵銨濃度不同，但屬于重鉻酸鹽法(GB11914-89)中內(nèi)容，是該方法的延伸，符合GB11914-89要求，因此，確定采用硫酸汞掩蔽法+低濃度重鉻酸鉀法測定新港公司外排含鹽廢水COD。為了對比，同時測定模擬KC8H5O4含鹽廢水的COD(Cl-濃度120000mg/L， COD理論濃度500mg/L)。測定時將模擬KC8H5O4含鹽廢水、現(xiàn)場軟化器外排含鹽廢水均稀釋10倍，按HgSO4和Cl-質(zhì)量比為10∶1添加HgSO4，2次測定平均結(jié)果如表8所示。

表8　2種水樣COD的低濃度重鉻酸鉀法測定結(jié)果

由表8測定結(jié)果可知，軟化器外排含鹽廢水COD濃度為386.1mg/L，表明現(xiàn)場廢水COD濃度并未達(dá)到數(shù)千甚至上萬mg/L，由此說明生產(chǎn)現(xiàn)場以往COD測定濃度中可能包含由Cl-干擾產(chǎn)生的影響，但是現(xiàn)場廢水COD濃度大于120mg/L，不能滿足GB8978-1996《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中CODⅡ級排放標(biāo)準(zhǔn)，即COD濃度≤120mg/L的要求。因此，對于現(xiàn)場廢水有必要采取有效的處理。

3.2測定高氯廢水TOC核驗COD測定的準(zhǔn)確性

TOC即總有機(jī)碳的簡稱，能以碳含量充分反映出廢水中有機(jī)廢染物的含量，比COD的表現(xiàn)形式更直觀、更全面，并且TOC的測定幾乎不受其他離子尤其是Cl-的干擾。為了核驗低濃度重鉻酸鉀法的準(zhǔn)確性，分別取現(xiàn)場軟化器外排含鹽廢水、與現(xiàn)場廢水Cl-濃度相近的模擬KC8H5O4含鹽廢水(COD理論濃度分別為120、500mg/L)進(jìn)行TOC測試，儀器為美國TEKMAR公司總有機(jī)碳/總氮分析儀，水樣COD與TOC(2次平均)測定對照結(jié)果如表9所示。

表9　3種水樣COD與TOC測定對照結(jié)果

由表9中3種水樣的COD值及其對應(yīng)的TOC值對比可知，現(xiàn)場軟化器外排含鹽廢水TOC在2#、3#樣之間(2#、3#樣是COD理論濃度分別為500mg/L及120mg/L的模擬含鹽廢水)，說明低濃度重鉻酸鉀法測定現(xiàn)場軟化器外排含鹽廢水的COD濃度是具有一定可靠性的。

4結(jié)論

1)現(xiàn)場軟化器外排含鹽廢水中Cl-含量高達(dá)128904.5mg/L，屬CaCl2水型，屬典型的高氯廢水；廢水中TS濃度高達(dá)225931.0mg/L，SS濃度只有136.3mg/L，TDS濃度有225794.7mg/L，表明現(xiàn)場廢水中以溶解性固體物為主，主要是鹽及少量溶解性有機(jī)物。

2)現(xiàn)場采用國家標(biāo)準(zhǔn)法——常規(guī)重鉻酸鹽法測定含鹽廢水COD時，廢水所含高濃度Cl-將Cr6+還原為Cr3+，導(dǎo)致測量結(jié)果偏高，大大增加了誤差；C1-能與Ag+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成AgCl沉淀，減弱了Ag2SO4的催化作用，且AgCl沉淀還會被重鉻酸鉀氧化，增大重鉻酸鉀的消耗量， AgCl白色沉淀還干擾滴定終點顏色的辨別，導(dǎo)致測定數(shù)據(jù)既不穩(wěn)定，又還產(chǎn)生正偏差。

3)當(dāng)廢水中含有的氯離子濃度高時，常規(guī)重鉻酸鹽法不適用，硫酸汞掩蔽法(HgSO4和Cl-質(zhì)量比=10∶1)與低濃度重鉻酸鉀法(重鉻酸鉀濃度為0.025mol/L，硫酸亞鐵銨濃度為0.01mol/L)結(jié)合測定COD濃度結(jié)果更準(zhǔn)確。

4)經(jīng)采用低濃度重鉻酸鉀法測定，現(xiàn)場廢水COD濃度為386.1mg/L， COD理論濃度為500mg/L、120mg/L的模擬C8H5KO4含鹽廢水的TOC值分別為269.2、62.0mg/L，現(xiàn)場軟化器外排含鹽廢水TOC值為112.1mg/L。表明低濃度重鉻酸鉀法測定現(xiàn)場軟化器外排含鹽廢水的COD濃度具有一定可靠性。

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[編輯]趙宏敏

[收稿日期]2016-02-24

[基金項目]中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院科研課題。

[作者簡介]陳鵬(1972-)，男，工程師，現(xiàn)主要從事生產(chǎn)安全、環(huán)保及管理方面的研究工作。 [通信作者]陳武(1967-)，男，博士，教授，博土生導(dǎo)師，現(xiàn)主要從事油田應(yīng)用化學(xué)、環(huán)保方面的教學(xué)與研究工作；E-mail:ccww91@126.com。

[中圖分類號]X741

[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]A

[文章編號]1673-1409(2016)16-0001-06

[引著格式]陳鵬，張珊慧，林楠曦，等.新疆某油田采出水軟化器外排含鹽廢水COD測定問題研究[J].長江大學(xué)學(xué)報(自科版)，2016,13(16)：1～6.