李運(yùn)濤，黨蓓君，張亞男，殷海菊

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安　710021)

?

基于異氰尿酸雙(2-羧乙基)酯與鑭系金屬Eu(III)、La(III)合成的配位聚合物結(jié)構(gòu)及性能研究

李運(yùn)濤，黨蓓君，張亞男，殷海菊

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710021)

摘要：為探究pH值對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響，本文基于異氰尿酸雙(2-羧乙基)酯(簡(jiǎn)稱H2bci)配體與鑭系金屬(Eu(III)、La(III))，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值在水熱170 ℃條件下合成了兩例新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物：{[Eu(bci)·H2O]·2H2O}n(1)，{[La2(bci)2(H2O)2]·0.5H2O}2n(2).通過X射線單晶衍射儀對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明配合物1為由兩種不同一維無限納米管間接相連成具有2節(jié)點(diǎn)(5,6)-連接的3維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)模型，配合物2為兩個(gè)金屬中心且含有孔道的一維結(jié)構(gòu)，拓?fù)浜?jiǎn)化得5節(jié)點(diǎn)(3,3,4,6,6)-連接的一維孔狀拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)模型，并在氫鍵弱作用力下形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).通過FTIR、PXRD、TGA、熒光等對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征.

關(guān)鍵詞：異氰尿酸雙(2-羧乙基)酯；鑭系金屬；配位聚合物；熒光

0引言

隨著科技的不斷進(jìn)步、配位化學(xué)的快速發(fā)展，金屬-有機(jī)配位聚合物作為潛在的新型材料得到了國(guó)內(nèi)外許多研究者的密切關(guān)注[1-7].設(shè)計(jì)合成具有環(huán)保、高效的多功能材料成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[8-10]. 金屬-有機(jī)配位聚合物作為新型的高分子材料，不僅具有復(fù)雜新穎的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型，而且結(jié)合了有機(jī)、無機(jī)材料的各方面性質(zhì)，使其可以應(yīng)用到光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、儲(chǔ)能、環(huán)保和醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域[11-13].然而，由于配位聚合物構(gòu)筑受配體、金屬離子、溶劑、反應(yīng)溫度、pH值等的影響，且配位聚合物的反應(yīng)機(jī)理、內(nèi)部組裝過程并非肉眼所能辨別，因此設(shè)計(jì)和調(diào)控配位聚合物的結(jié)構(gòu)，構(gòu)造出人們所需要的功能材料還存在挑戰(zhàn).

多元羧酸含氮類配體由于具有多個(gè)(O、N)配位點(diǎn)，與金屬中心進(jìn)行配位時(shí)，出現(xiàn)更多的配位方式，從而構(gòu)造出靈活多樣的配位聚合物結(jié)構(gòu).鑭系金屬的電子數(shù)在4f電子層上發(fā)生變化，而4f電子層分布于電子層的內(nèi)層，具有相似的化學(xué)性質(zhì).

在前人的基礎(chǔ)之上，我們選擇了含N的多元羧酸類配體異氰尿酸雙(2-羧乙基)酯(H2bci)(如圖1所示)，在水熱條件下通過調(diào)節(jié)反應(yīng)pH值與鑭系金屬(Eu、La)合成了兩例特殊結(jié)構(gòu)的配位聚合物，并通過紅外、元素、XRD、熱重及熒光對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征.探討了改變體系pH對(duì)構(gòu)筑配位聚合物結(jié)構(gòu)的影響.

圖1　異氰尿酸雙(2-羧乙基)酯(H2bci)的結(jié)構(gòu)圖

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)中主要使用的試劑及儀器分別如表1和表2所示.

表1　試劑列表

表2　儀器列表

1.2配合物1-2的合成

1.2.1配合物{[Eu(bci)·H2O]·2H2O}n(1)

室溫下，稱取H2bci(0.05 mmol，0.013 7 g) 和Eu(NO3)3·6H2O(0.05 mmol，0.271 2 g) 溶于9 mL水中，用玻璃棒攪拌至完全溶解測(cè)得溶液pH值為7，而后轉(zhuǎn)入25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜放置于烘箱內(nèi)，由常溫持續(xù)升溫到170 ℃，恒溫72 h后再以5 ℃/h的速度降至室溫，無色透明的塊狀反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌、自由風(fēng)干后得產(chǎn)率61%.重復(fù)單元為EuC9H14N3O10，元素分析(%)：理論計(jì)算值：C：22.68；N：8.82；H：2.94.實(shí)驗(yàn)值：C： 22.72；N：8.83；H：2.91.紅外光譜如圖2(a)所示, 主要數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)： 3 782 w，3 522 s，3 320 w，3 242 m，2 966 w，2 920 w，1 722 m，1 649 s，1 552 s，1 414 m，1 339 w.其中3 782、3 522、3 320和3 242歸屬為O-H的伸縮振動(dòng), 2 966和2 920歸屬為CH2中C-H的伸縮振動(dòng), 1 722峰歸屬為COOH伸縮振動(dòng)，1 649歸屬為C=O的伸縮振動(dòng),1 425、1 552和1 339歸屬為CH2彎曲振動(dòng).紅外光譜表明，聚合物中含有-COOH，-NH，-CH2等基團(tuán)，這與X射線單晶衍射儀所測(cè)得的結(jié)構(gòu)相吻合.

1.2.2配合物{[La2(bci)2(H2O)2]·0.5H2O}2n(2)

實(shí)驗(yàn)方法同配合物1，將La(NO3)3·6H2O(0.05 mmol，0.271 2 g)替換Eu(NO3)3·6H2O，玻璃棒攪拌待溶液完全溶解后，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至5～6左右，終得無色透明的塊狀晶體，反應(yīng)物經(jīng)過濾、洗滌、自由風(fēng)干后得產(chǎn)率54%.重復(fù)單元為L(zhǎng)a4C54H64N18O47，元素分析(%)：理論計(jì)算值：C：28.51；N：11.09；H：2.82.實(shí)驗(yàn)值：C： 28.42；N：11.13；H：2.75.紅外光譜如圖2(b)所示, 主要數(shù)據(jù)(KBr壓片，cm-1)：3 736 w，3 686 w,3 231 s，3 114 m，2 917 w，2 815 w，1 739 s，1 649 s，1 464 s，1 236m.其中3 736、3 686、3 231和3 114歸屬為O-H和N-H的伸縮振動(dòng),2 917和2 815歸屬為CH2伸縮振動(dòng)中C-H的伸縮振動(dòng),1 739峰歸屬為COOH伸縮振動(dòng)，1 649歸屬為C=O的伸縮振動(dòng),1 464、1 336歸屬為CH2彎曲振動(dòng).紅外光譜表明，聚合物中含有-COOH，-NH，-CH2等基團(tuán)，這與X射線單晶衍射儀所測(cè)得的結(jié)構(gòu)相吻合.

(a)配合物1的FTIR譜圖

(b)配合物2的FTIR譜圖圖2　配合物的紅外光譜圖

(a)配合物1中配體H2bci以μ4-η2∶η2∶η1∶η1模式配位

(b)配合物2中配體H2bci以μ4-η2∶η2∶η1∶η1模式配位

(c)配合物2中配體H2bci以μ3-η2∶η1∶η1∶η1模式配位圖3　配合物1和2中配體H2bci的位模式圖

1.3配合物晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

精心挑選合適尺寸的單晶配合物1～2樣品于涂抹凡士林的透明薄紙條上備樣，樣品置于帶有石墨單色器的BRUKER SMART APEX-Ⅱ型 CCD X射線衍射儀上，經(jīng)石墨單色器單色純化，用Mo Kα(λ=0.071 073 nm) 射線，于293(2)K下以ω/2θ掃描方式采集衍射數(shù)據(jù)，并用Lp因子校正和吸收校正.最后，晶體結(jié)構(gòu)采用直接法，全部由SHELXTL程序包解出.各向異性參數(shù)由全矩陣最小二乘法修正，全部非氫原子經(jīng)傅里葉(Fourier)合成，氫原子坐標(biāo)由理論加氫得到.所有解析均使用SHELXS-97和SHELXL-97程序包進(jìn)行[14,15].為了使配合物的各精修參數(shù)合理，晶體衍射數(shù)據(jù)殘余電子峰用PLATON軟SQUEEZE程序處理. 配合物1～2晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表3所示，主要鍵長(zhǎng)列于表4所示.

表3　配合物1～2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

續(xù)表3

配合物12空間群PīP2/ca/?8.2939(11)19.5231(7)b/?8.9344(12)8.5507(3)c/?10.6037(14)23.2877(8)α/(°)83.606(3)90β/(°)71.798(3)112.4740(10)γ/(°)72.238(3)90V/?3710.73(16)3592.3(2)Z22ρ/(gcm-3)2.2252.101μ/(mm-1)4.4732.458F(000)4642236衍射點(diǎn)收集14801/328754693/8270Rint0.13610.0975T/K296(2)293(2)Goof1.0821.020R[I>2σ(I)]R1=0.0337wR2=0.0942R1=0.0353wR2=0.0697R(alldata)R1=0.0343wR2=0.0949R1=0.0681wR2=0.0781

注：R1=Σ(|Fo|-|Fc|)/Σ|Fo|,wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2Σw(Fo2)2]1/2

表4　配合物1～2的主要鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)表a和鍵角數(shù)據(jù)表b[a]

O(20)#2-La(1)-O(19)132.25(9)O(19)-La(2)-O(7)132.85(8)O(23)-La(1)-O(19)67.16(9)O(11)#3-La(2)-O(6)113.89(9)O(14)-La(1)-O(19)63.25(8)O(5)-La(2)-O(6)71.30(9)O(4)-La(1)-O(18)85.71(9)O(14)-La(2)-O(6)141.02(8)O(12)-La(1)-O(18)144.72(9)O(19)-La(2)-O(6)87.38(8)O(7)#1-La(1)-O(18)70.43(8)O(7)-La(2)-O(6)49.89(8)O(20)#2-La(1)-O(18)97.38(9)O(11)#3-La(2)-O(21)#490.88(10)O(5)-La(2)-O(21)#4145.99(9)O(5)-La(2)-O(20)#4152.57(9)O(14)-La(2)-O(21)#471.02(9)O(14)-La(2)-O(20)#4109.80(9)O(19)-La(2)-O(21)#489.08(9)O(19)-La(2)-O(20)#4129.00(9)O(7)-La(2)-O(21)#4110.49(8)O(7)-La(2)-O(20)#464.61(8)O(6)-La(2)-O(21)#4140.17(9)O(6)-La(2)-O(20)#4109.15(8)O(11)#3-La(2)-O(22)136.38(9)O(21)#4-La(2)-O(20)#447.29(8)O(5)-La(2)-O(22)135.03(10)O(22)-La(2)-O(20)#465.60(9)O(14)-La(2)-O(22)124.82(9)O(4)-La(1)-O(13)111.95(9)O(19)-La(2)-O(22)75.81(9)O(12)-La(1)-O(13)69.79(9)O(7)-La(2)-O(22)72.44(9)O(7)#1-La(1)-O(13)140.50(8)O(6)-La(2)-O(22)71.46(9)O(20)#2-La(1)-O(13)85.34(9)

[a]對(duì)稱代碼: 1: #1 -x+1,-y,-z；#2 -x,-y+1,-z+1；#3x,y,z+1；#4x,y-1,z；#5x,y+1,z；#6x,y,z-1. 2: #1x,y+1,z；#2 -x+1,y,-z+1/2；#3x,y-1,z；#4 -x+1,y-1,-z+1/2；#5 -x+1,y+1,-z+1/2.

2結(jié)果與討論

2.1配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

用X-射線單晶衍射儀對(duì)配合物1進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定，所得數(shù)據(jù)分析得出：配合物1為三斜晶系Pī空間群的三維結(jié)構(gòu).其不對(duì)稱晶胞單元包含了一個(gè)稀土Eu(III)離子，一個(gè)bci2-配體，一個(gè)配位水及兩個(gè)游離水，如圖4所示.每個(gè)金屬Eu(III)均與八個(gè)O和一個(gè)N進(jìn)行配位，其中7個(gè)O原子為bci2-配體上的5個(gè)羧基氧原子，第8個(gè)O原子來源于配位水分子，EuNO8呈現(xiàn)出扭曲單帽四方反棱柱體構(gòu)型.在該配合物中，H2bci配體全部去質(zhì)子化，兩個(gè)羧基均采取雙齒螯合橋連模式進(jìn)行配位，每個(gè)配體bci2-上的兩個(gè)羧基連接四個(gè)金屬Eu(III)離子，呈現(xiàn)出μ4-η2∶η2∶η1∶η1的配位模式，比較有意思的是，此外配體六員環(huán)上的一個(gè)氮(N1)和一個(gè)氧(O1)也與金屬Eu進(jìn)行了配位，如圖3(a)所示.通過分析晶體結(jié)構(gòu)，配合物1的Eu-O鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.392(2)～2.517(2)?，Eu-N鍵鍵長(zhǎng)為2.500(3)?.它的鍵長(zhǎng)與文獻(xiàn)中報(bào)道過的類似鑭系金屬配合物鍵長(zhǎng)基本一致[16-18].

a：-x,1-y,1-z;b：x,y,1+z；c：1-x,-y,-z；d：x，-1+y，z圖4　配合物1中以Eu(III)離子為中心的非對(duì)稱單元

基于以上配位模式，bci2-兩端羧基上配位的金屬與其它配體上的氧配位連接形成兩種帶有孔道的一維無限管狀結(jié)構(gòu)(圖5(a)、 5(c))，其中含有[Eu2(bci)2]組分的金屬-配體環(huán)狀單元(圖5(b)、5(d)).更有意思的是，此無限管狀結(jié)構(gòu)通過配體與金屬交錯(cuò)向四方無限延伸成一個(gè)含有游離水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如圖6所示，所形成環(huán)狀單元中Eu…Eu距離分別為8.934 ?和14.607 ?，值得注意的是，此三維網(wǎng)絡(luò)中的Eu…Eu距離為8.934 ?的[Eu2(bci)2]環(huán)狀單元，尺寸為6.030*6.361 ?2.在此一維管道中填充了兩個(gè)游離的客體水分子，去除孔道中的游離水分子，并用PLATON軟件計(jì)算三維微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)孔隙率為4.8%.這種情況的發(fā)生是因?yàn)榕潴w中心六圓環(huán)上的羰基氧原子參與了配位且連接羧基的兩個(gè)亞甲基靈活扭轉(zhuǎn)形成足夠空間來填充水分子.

圖5　兩種帶有[Eu2(bci)2]孔道的一維無限管狀結(jié)構(gòu)

為了更清楚地理解這一復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，我們使用了拓?fù)滠浖OPOS對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化.進(jìn)一步分析拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表明，此拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)將金屬離子Eu(III)和配體中六圓環(huán)視為節(jié)點(diǎn)，將2-羧乙基視為連接線，配合物1為2節(jié)點(diǎn)(5,6)-連接的3維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)模型，其中配體為5連接，金屬為6連接(分別連接5個(gè)配體和1個(gè)配位水)，Schlafli拓?fù)浞?hào)為{46.64}，如圖7所示.

圖7　配合物1沿a軸的三維網(wǎng)絡(luò)圖(左)與其三維2節(jié)點(diǎn)5,6-連接的拓?fù)鋱D(右)進(jìn)行對(duì)比，拓?fù)浞?hào){46.64}

2.2配合物2的晶體結(jié)構(gòu)

與1不同的是，配合物2屬于單斜晶系，P2/c空間群的一維管狀結(jié)構(gòu).分析其不對(duì)稱單元得知：其每個(gè)晶胞單元包含兩個(gè)金屬La(III)離子，三個(gè)配體分子和兩個(gè)配位水分子和0.5個(gè)游離水分子，如圖8所示.其中金屬La1(III)為7配位方式，采取畸變單帽三角棱柱體構(gòu)型，分別配位于三個(gè)來自于bci2-配體的羧基氧原子和一個(gè)水分子上的氧原子，La1-O鍵長(zhǎng)范圍在2.378(3)～2.734(3)?之間.而金屬La2(III)與6個(gè)O進(jìn)行配位，形成扭曲的八面體結(jié)構(gòu)，其中5個(gè)O原子來源于三個(gè)配體上的羧基氧，另外一個(gè)為配位水上的氧，La2-O鍵長(zhǎng)區(qū)間為2.405(3)～2.817(3)?.該配合物中，每個(gè)晶胞單元上配體的羧基全部去質(zhì)子，分別形成μ4-η2∶η2∶η1∶η1(圖3(b))和μ3-η2∶η1∶η1∶η1(圖3(c))的配位模式.

圖8　配合物2中以La(III)離子為中心的非對(duì)稱單元

根據(jù)以上配位方式，配體與金屬交錯(cuò)相連形成有孔道的一維無限管狀結(jié)構(gòu)(圖9(a)、9(b))，其中配體上的兩個(gè)可以自由扭轉(zhuǎn)的丙酸基向同一方向扭轉(zhuǎn)起到封端的作用，從而形成低維度的配位聚合物.配合物2與1不同之處在于反應(yīng)pH值的調(diào)節(jié)，配合物2的反應(yīng)溶液偏酸性，與N相連的質(zhì)子氫沒有脫去，阻礙了金屬與氮進(jìn)行配位的可能性，這成為聚合物結(jié)構(gòu)不能向各個(gè)方向無限延伸的關(guān)鍵因素.

(a)配合物2中含有游離水的一位維納米管道(平面圖)

(b)配合物2中含有游離水的一位維納米管道(拉伸圖)

(c)配合物2中5節(jié)點(diǎn)(3,3,4,6,6)-連接的一維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，拓?fù)浞?hào){42.6}2{43.62.8}{46.64}{47.63}(綠色表示配位水)圖9　配合物2的一維結(jié)構(gòu)圖

為了進(jìn)一步解釋配合物2的結(jié)構(gòu)，我們通過TOPOS軟件對(duì)配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化.分析拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)表明，此拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)將金屬離子La(III)和配體中六圓環(huán)視為節(jié)點(diǎn)，將2-羧乙基視為連接線，配合物2為5節(jié)點(diǎn)(3,3,4,6,6)-連接的一維孔狀拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)模型，其中配體1和2為3連接，配體3為4連接(圖9(a))，金屬La1和La2均為6連接(分別連接配體上的5個(gè)羧基氧和1個(gè)配位水)，Schlafli拓?fù)浞?hào)為{42.6}2{43.62.8}{46.64}{47.63}(圖9(c)).

此外，由于配合物2中金屬La(III)與水進(jìn)行配位，且配合物中N上質(zhì)子沒有脫去，從而配位水與配體中的-NH-、=O基團(tuán)形成了氫鍵，在氫鍵的弱作用力下，將一維孔狀結(jié)構(gòu)延伸為三維超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖(N…O2.844 1-3.001 ?，O…O2.768 9-3.0264 ?)，如圖10(a)、(b)所示.配合物2的主要?dú)滏I鍵長(zhǎng)和鍵角列于表5所示.

(a)沿ac平面的三維網(wǎng)絡(luò)

(b)沿ab平面的三維網(wǎng)絡(luò)圖10　配合物2在氫鍵作用下構(gòu)筑的三維網(wǎng)絡(luò)

表5　配合物 2的氫鍵數(shù)據(jù)(?)和鍵角數(shù)據(jù)(°)

注：對(duì)稱代碼∶#1 1-x,y,1/2-z；#2 -x,-y,-z；#3 1-x,1-y,1-z；#4x,-y,-1/2+z；#5x,1-y,1/2+z

2.3配合物的X-射線粉末衍射分析(PXRD)

為了驗(yàn)證配位聚合物的樣品物相純度.我們對(duì)配合物1-2在常溫下進(jìn)行了X-射線粉末衍射分析(PXRD)，并對(duì)所合成兩例配合物的固體粉末衍射實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與單晶衍射模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，分析結(jié)果如圖11所示，結(jié)果表明：兩者的PXRD圖譜盡管一些位置與峰寬存在著微小的差別，但譜峰位置基本吻合.由此說明了聚合物是純相，可以應(yīng)用于后續(xù)性質(zhì)測(cè)試.

(a)配合物1的X-射線粉末衍射(PXRD)及模擬對(duì)比圖

(b)配合物2的X-射線粉末衍射(PXRD)及模擬對(duì)比圖圖11　配合物的X-射線粉末衍射(PXRD)及模擬對(duì)比圖

2.4配合物1-2的熱穩(wěn)定性研究

配合物1-2的結(jié)構(gòu)內(nèi)都含有游離水分子, 為表征其骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性, 我們對(duì)所合成的配合物1-2都進(jìn)行了熱重(TGA)分析，如圖12所示.根據(jù)熱重曲線不難看出配合物1-2晶形結(jié)構(gòu)的區(qū)別很大.配合物1在124 ℃前出現(xiàn)了一個(gè)較快的失重平臺(tái)，失去7.89%的重量(理論值為7.56%)，這部分歸因于兩個(gè)游離水分子的失去，在124 ℃～252 ℃之間出現(xiàn)了一個(gè)較小的平臺(tái)，這部分歸結(jié)于失去一分子配位水(理論失重3.78%，觀測(cè)失重3.30%)，觀測(cè)值和理論計(jì)算之間相吻合.在252 ℃之后，配合物開始坍塌配體有機(jī)骨架分解，最后殘余物為配合物分解后剩余的稀土氧化物Eu2O3(實(shí)驗(yàn)值：36.70%，理論值36.96%).配合物2中，分別在30 ℃～96 ℃，96 ℃ ～143 ℃之間出現(xiàn)了兩個(gè)平臺(tái)，其中30 ℃～96 ℃失重平臺(tái)歸因于配合物失去了0.5分子游離水分子(實(shí)驗(yàn)值：0.80%，理論值0.79%)；而96 ℃ ～143 ℃的失重平臺(tái)歸因于2分子配位水的失去，失去3.20%的比重(理論失重3.16%)，而在143 ℃ ～278 ℃之間失重平臺(tái)緩慢，這歸因于配體與金屬形成雙核的金屬有機(jī)骨架，能在143 ℃ ～278 ℃溫度下結(jié)構(gòu)保持相對(duì)穩(wěn)定，不易坍塌；隨后聚合物結(jié)構(gòu)開始發(fā)生快速坍塌，在670℃后保持基本穩(wěn)定，剩余殘留物為稀土氧化物L(fēng)a2O3(實(shí)驗(yàn)值：29.41%，理論值28.67%).

圖12　 配合物1和2的熱重曲線圖

2.5配合物1-2的熒光分析

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研[19]，鑭系金屬La沒有發(fā)光性能，室溫下，對(duì)可能具有發(fā)光潛力的配合物1和有機(jī)配體H2bci的固態(tài)樣品進(jìn)行了熒光測(cè)試，結(jié)果見圖13所示.在280nm的激發(fā)波長(zhǎng)下，H2bci配體與配合物1具有相似的熒光發(fā)射光譜，其中配合物1和有機(jī)配體出峰位置分布在320～340nm之間，且配合物1的峰高強(qiáng)度較自由配體高，所以可以把這一結(jié)果歸屬于配合物內(nèi)部產(chǎn)生的配體到金屬中心的電子躍(LMCT).由此得出結(jié)論：配合物中熒光不僅來源于鑭系金屬固有的發(fā)光性能，而且還來源于配體內(nèi)部π-π*躍遷到金屬的電荷轉(zhuǎn)移.

圖13　室溫下配體H2bci及配合物1的固態(tài)熒光光譜圖

3結(jié)論

本文基于柔性雙齒配體H2bci與鑭系金屬離子通過水熱合成法在pH值不同的條件下，合成了兩例新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物.分析結(jié)果表明，配合物1為與8個(gè)O和1個(gè)N進(jìn)行配位的9配位結(jié)構(gòu)，配合物2為分別與O以6配位和7配位模式連接的雙核一維孔道配位聚合物.由此可見，相同條件不同pH值下所合成配位聚合物的結(jié)構(gòu)有很大差異.此外，還對(duì)配位聚合物1及配體的熒光進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明配合物1具有良好的熒光發(fā)光性能，可以作為潛在的熒光材料，具有較好的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值.

參考文獻(xiàn)

[1]SujitK.Ghosh,RamachandanAzhakar,SusumuKitagawa.ControlofstructuredimensionalityandfunctionalstudiesofflexibleCu(II)coordinationpolymers[J].Chem.AsianJ,2009,4(2):870-875.

[2]YanFangLiang,XiaoFangWang,GuoXinZhang,etal.A2DZn(II)coordinationpolymerconstructedbyright-handedandleft-handedZn-Hbci-Znhelicalchainsandμ2-H2Obridges(H3bci=bis(2-carboxyethyl)isocyanurate)[J].InorganicChemistryCommunications,2011,14:1 102-1 110.

[3]QiLongZhu,ShengChangXiang,TianLuSheng,etal.Aseriesofgoblet-likeheterometallicpentanuclear[LnIIICuII4]clustersfeaturingferromagneticcouplingandsingle-moleculemagnetbehavior[J].Chem.Commun.,2012,48:10 736-10 738.

[4]ChaoYiHou,YueLingBai,XiaoLiBao,etal.Ametal-organicframeworkconstructedusingaflexibletripodalligandandtetranuclearcopperclusterforsensingsmallmolecules[J].DaltonTrans.,2015,44:7 770-7 773.

[5]QiLongZhu,ChaoJunShen,ChunHongTan,etal.Aone-dimensionalcoordinationpolymerconstructedfromplanarpentanuclearcopper(II)clusterswithaflexibletripodalligand[J].DaltonTrans.,2012,41:9 604-9 606.

[6]DanTian,SuiJunLiu,DaShuaiZhang,etal.Syntheses,structuresandmagneticpropertiesofthreeCo(II)coordinationarchitecturesbasedonaflexiblemultidentatecarboxylateligandanddifferentN-donorligands[J].Sci.ChinaChemDecember,2013,56(12):1 693-1 700.

[7]AngRanLi,QianQianGuo,LiLi,etal.Synthesis,characterizationandpropertiesoffourdimericZnII-BMPcoordinationpolymersmodulatedbyaseriesofaromaticpolycarboxylateacid[J].Polyhedron,2014,71:17-23.

[8]HuiJunLi,HongXinCai,ZhouQingXu,etal.AlternatingchainswiththenewJ1J2J3J1…sequenceinathree-dimensionalMn(II)complexs[J].InorganicChemistryCommunications,2015,55:1-4.

[9]L.Cui,P.Ch.Zhao.Hydrothermalsynthesisandstructuralcharacterizationofanewonedimensionalladder-shapedmetal-organicframework(Zn(HTci)(4,4′-Bipy)0.5 ·H2O[J].RussianJournalofCoordinationChemistry,2013,39(4):316-320.

[10]DanTian,XiaoJingLiu,RongYingChen,etal.Syntheses,structures,luminescentandmagneticpropertiesoftwocoordinationpolymersbasedonaflexiblemultidentatecarboxylateligand[J].ChineseChemicalLetters,2015,26:499-503.

[11]HuiGao,XinhuaLou,QiaoTongLi,etal.Threenewcoordinationpolymersbasedontripodalflexibleligand:Synthesis,structuresandluminescentproperties[J].InorganicaChimicaActa,2014,412:46-51.

[12]ChangWeiLv,JingLi,YanWuLiu,etal.OrganiccarboxylateligandstunedstructuralvariationsoftwonewCd(II)coordinationpolymers:From2Dlayerto3Dframework[J].JournalofMolecularStructure,2015,1 100: 1-5.

[13]HuJunLi,ZhouQingXu,BeiZhao,etal.Nuclearitycontrolofmanganesepolymersdependentonstructuraldifferencesinthecoligandsandmagneticpropertiesstudies[J].CrystEngComm,2014,16:2 470-2 479.

[14]SheldrickGM.SHELXS-97,programforX-raycrystalstructuresolution[M].G?ttingen:UniversityofG?ttingen,1997.

[15]SheldrickGM.SHELXL-97,ProgramforX-raycrystalstructurerefinement[M].G?ttingen:UniversityofG?ttingen,1997.

[16]GuoXinZhang,WeiZhang,ZhengBoHan.Synthesisandcrystalstructureofa3DEr(III)coordinationpolymerbasedontripodalflexibleligand[J].J.Chem.Crystal,2011,41:727-731.

[17]SujitK.Ghosh,JiePengZhang,SusumuKitagawa.Reversibletopochemicaltransformationofasoftcrystalofacoordinationpolymer[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:7 965-7 968.

[18]SujitK.Ghosh,SareeyaBureekaew,SusumuKitagawa.Adynamic,isocyanurate-functionalizedporouscoordinationpolymer[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:3 403-3 406.

[19]XinMiaoWang,WeiPingWu,ZhengPingXi,etal.Sixlanthanide-coordinationpolymersbasedon2-fluoroisonicotinicacid:Synthesis,structure,luminescenceandmagneticproperties[J].ChineseJ.InorgChem.,2014,30(1):192-203.

【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis,crystal structures and properties of lanthanide-coordination polymers based on bis(2-carboxyethyl) isocyanurate

LI Yun-tao, DANG Bei-jun, ZHANG Ya-nan, YIN Hai-ju

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Techology, Xi′an 710021, China)

Abstract:In order to explore the influence of solvent pH on the structure of coordination polymer. Under the condition of 170 ℃,the ligand bis(2-carboxyethyl) isocyanurate (H2bci) reacted with two new lanthanide-based coordination polymer, namely {[Eu(bci)·H2O]·2H2O}n(1)，{[La2(bci)2(H2O)2]·0.5H2O}2n(2),were synthesized.Compound 1 exhibits a 3D coordination framework linked by two kinds of 1D nanotube structure interconnected, which possesses a 2-nodal (5,6)-connected topology.Compound 2 shows a one-dimensional structure containing micropore structure,which prosesses a 5-nodal (3,3,4,6,6)-connected topology,the 3D network is connected by hydrogen bonds.In addition, compounds 1 and 2 characterized by FTIR,PXRD,TGA and fluorescence.

Key words:bis(2-carboxyethyl)isocyanurate; lanthanide metal; coordination polymer; fluorescence

*收稿日期:2016-01-22

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳工業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2012K08-22)

作者簡(jiǎn)介:李運(yùn)濤(1965-)，男，陜西西安人，教授,研究方向：功能材料、輕化工助劑的合成

文章編號(hào)：1000-5811(2016)04-0076-08

中圖分類號(hào)：TQ311

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A