許　偉，王　莎，王學(xué)川，楊淑琴，劉向國

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安　710021；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安　710021；3.淄博大桓九寶恩皮革集團(tuán)有限公司，山東 淄博　256400)

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端氟烷基超支化聚合物無皂乳液的制備及應(yīng)用

許偉1,3，王莎2，王學(xué)川1，楊淑琴3，劉向國3

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710021；2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710021；3.淄博大桓九寶恩皮革集團(tuán)有限公司，山東 淄博256400)

摘要：以異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇800(PEG800)、二羥甲基丙酸(DMPA)為單體，通過逐步聚合反應(yīng)合成了-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚體(PU)；再利用全氟己基乙醇與PU反應(yīng)合成了兩端分別為氟烷基和-NCO的含氟聚氨酯預(yù)聚體(FPU)；再通過接枝反應(yīng)使FPU與端羥基超支化聚合物(HPAE)共聚制得一種新型端氟烷基超支化聚合物(FHBPU)，最后經(jīng)中和、加水分散即制得FHBPU無皂乳液并用于山羊藍(lán)濕革的防水處理.用紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、透射電鏡(TEM)、納米粒度儀及靜態(tài)接觸角測量儀分別對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、乳膠粒形貌、粒徑大小與分布及坯革表面水靜態(tài)接觸角(WCA)進(jìn)行表征.結(jié)果表明，合成產(chǎn)物具有預(yù)期結(jié)構(gòu).乳膠粒呈不規(guī)則球狀，平均粒徑為238.8 nm，多分散系數(shù)PDI=0.261，粒徑分布較寬.藍(lán)濕革經(jīng)其質(zhì)量1.6%的FHBPU有效物處理后，粒面WCA可達(dá)142.9 °，具有良好的疏水性.

關(guān)鍵詞：超支化聚合物；皮革防水；聚氨酯；無皂乳液

0引言

含氟聚合物具有優(yōu)異的耐熱和耐化學(xué)穩(wěn)定性、拒水拒油性和低表面能，常作為疏水物用于制備抗污涂層，而作為皮革防水材料，也有著較為廣闊的應(yīng)用前景.然而，含氟單體價(jià)格昂貴，使得含氟聚合物的應(yīng)用成本居高不下.鑒此，如何較大程度地減小含氟單體的用量而又不影響含氟聚合物的應(yīng)用性能一直是一個極具挑戰(zhàn)性的課題.

超支化聚合物具有多端基、低熔點(diǎn)、流變性好、溶解性能優(yōu)良、反應(yīng)活性高等特點(diǎn)，因而人們對它的研究倍受關(guān)注[1-3].通過改性將氟烷基引入超支化聚合物分子中，可制備端氟烷基超支化聚合物.由于處于分子末端的含氟基團(tuán)更易于向表面遷移，在疏水疏油效果上也更加有效,進(jìn)而有望解決含氟聚合物的高成本問題.迄今為止，含氟超支化聚合物的制備方法主要包括三種：第一，由端羥基超支化聚合物表面改性制得端鹵素基或端巰基超支化聚合物，然后利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)或加成法制備含氟超支化聚合物[1,2,4]；第二，利用含氟烷基的異氰酸酯或酸酐等化合物直接對端羥基超支化聚合物進(jìn)行改性即可簡便制得含氟超支化聚合物[5-7]；第三，利用特殊含氟單體間的反應(yīng)來制備含氟超支化聚合物[8-10].但上述方法存在制備條件苛刻、不易工業(yè)化以及使用有機(jī)溶劑等缺陷，使其應(yīng)用受到一定程度的限制.

基于此，本文先用三羥甲基丙烷為中心核分子，N,N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯為單體，催化劑作用下準(zhǔn)一步法合成端羥基超支化聚合物(HPAE)；然后利用異佛爾酮二異氰酸酯與聚乙二醇、二羥甲基丙酸間的反應(yīng)制得異氰酸酯基封端的聚氨酯預(yù)聚體(PU)；PU再與全氟己基乙醇反應(yīng)制得含氟烷基的聚氨酯預(yù)聚體(FPU)；最后FPU再與HPAE反應(yīng)后經(jīng)中和、加水高速攪拌分散即制得分子中攜有活潑羧基的端氟烷基超支化聚合物(FHBPU)無皂乳液.對乳液主組分結(jié)構(gòu)、乳膠粒形貌及粒徑分布進(jìn)行表征.然后將FHBPU用于山羊藍(lán)濕革的防水處理，并研究了山羊藍(lán)濕革的防水性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原材料及儀器設(shè)備

(1)主要原料及試劑：端羥基超支化聚合物(HPAE)，實(shí)驗(yàn)室自制；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇800(PEG800)、二羥甲基丙酸(DMPA)，AR，濟(jì)寧佰一化工有限公司；全氟已基乙醇(S104)，工業(yè)品，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、三乙胺，均為AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠；山羊藍(lán)濕皮，實(shí)驗(yàn)室自制.

(2)主要設(shè)備：GSD-350四聯(lián)不銹鋼比色控溫試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓(錫山市東北塘礦皮革機(jī)械廠)；JC2000C型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)；VECTOR-22型紅外光譜儀(德國Bruker公司)；INOVA-400型核磁共振儀(Varian公司)；H-800型透射電鏡(Hitachi公司)；Nano-ZS型納米粒度儀(Malvern公司).

1.2合成方法

1.2.1端羥基超支化聚合物(HPAE)的合成

HPAE為實(shí)驗(yàn)室自制，具體合成方法參考文獻(xiàn)[11]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1　HPAE的結(jié)構(gòu)

1.2.2端氟烷基超支化聚合物(FHBPU)無皂乳液的合成

在通有氮?dú)獾乃目跓恐屑尤胍欢康腜EG800和DMPA，用適量丙酮充分溶解后，再緩慢滴加計(jì)量的IPDI，加幾滴催化劑DBTDL，于50 ℃下攪拌反應(yīng)4h；再向體系內(nèi)滴加計(jì)量的S104，同時補(bǔ)加兩滴DBTDL繼續(xù)反應(yīng)3h；然后，向體系內(nèi)加入丙酮溶解的計(jì)量的HPAE，于50 ℃下反應(yīng)3h，得到淺黃色粘稠液體.減壓蒸餾去除溶劑丙酮后，用Na2CO3溶液中和體系pH約為7，最后加入適量蒸餾水高速攪拌即制得固含量約為20%的端氟烷基超支化聚合物(FHBPU)無皂乳液.其整個反應(yīng)如圖2所示.

圖2　FHBPU的合成路線

1.3端氟烷基超支化聚合物(FHBPU)無皂乳液防水處理工藝

山羊藍(lán)濕皮經(jīng)擠水、削勻至1.0～1.1mm，沿背脊線對稱取20cm×15cm的皮樣，稱重并增重50%作為后續(xù)材料稱量的基礎(chǔ).參考文獻(xiàn)[12]進(jìn)行復(fù)鞣、染色、加脂，換浴，最后用如下工藝進(jìn)行防水處理.

水,100%,30℃;

FHBPU,有效物用量0.4%～2%,120min;

甲酸,2.5 %,40min(1∶10稀釋，分2次加，然后再水洗3遍，每次10min);

換浴加45 ℃熱水200%,40℃;

鉻粉3%,90min;

排水,水洗3遍每次10min;

出鼓，干燥，做防水測試.

羅浮山是惠州濱臨東江的最大山地道教祭祀場所，對惠州歷代城址的影響最深遠(yuǎn)。羅浮山道教名山歷史與縛婁古國關(guān)聯(lián)密切，縛婁更是惠州博羅縣與羅浮山名稱的來源[14]。前秦縛婁古國的范圍比惠州歷代的地域都寬廣。梁化古城與博羅老城同歸屬古時的博羅縣。博羅與羅浮山是惠州府治制度形成前歷史文化核心的雛形，當(dāng)?shù)赜小跋炔┝_后惠州”的諺語。中國水系多從西北往東南流向，羅浮山東側(cè)盤繞的東江是從東南往西北流向，因逆水被道教堪輿風(fēng)水定為風(fēng)水寶地，選為祖庭，是惠州地區(qū)吸引南遷僧道活動的嶺南中心[15]，也是惠州當(dāng)時吸引外來人口的因素之一。

1.4結(jié)構(gòu)表征與性能測試

紅外光譜(IR)用KBr涂膜法進(jìn)行測定.將FHBPU用氘代氯仿(DCCl3)溶解制成透明稀溶液，用核磁共振儀進(jìn)行測定，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷(TMS).

取稀釋后的FHBPU乳液，用透射電子顯微鏡觀測、拍照，乳液的粒徑為20個乳膠粒直徑的算術(shù)平均值.取蒸餾水稀釋后的乳液，以6 500r/min的速度攪拌均勻后，測定乳粒粒徑、分布及ζ電位.

經(jīng)FHBPU乳液處理后坯革的疏水性以水在坯革粒面的靜態(tài)接觸角表示，水滴體積為5 μL，其值為5次測量的平均值.

2結(jié)果與討論

2.1中間體及產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

中間體PU、FPU及產(chǎn)物FHBPU的結(jié)構(gòu)分別用IR和1HNMR表征，結(jié)果如圖3和圖4所示.

a：PU；b：FPU；c：FHBPU圖3　PU、FPU、FHBPU的紅外譜圖

圖3分別為中間體PU、FPU和產(chǎn)物FHBPU的紅外光譜圖.其中，三者在2 960、2 862、1 460cm-1處的吸收峰應(yīng)來自于甲基、亞甲基；1 718cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰；1 246、1 042cm-1處為C-O的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰；3 320或3 310、1 540cm-1處分別為-NHCOO-中N-H的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰；770cm-1處的吸收峰是酰胺Ⅴ帶吸收峰[13]；在PU和FPU中，2 268cm-1處的特征吸收峰應(yīng)歸于-NCO基團(tuán)，而在FHBPU中此處的吸收峰消失，表明FPU中的-NCO基團(tuán)已與HPAE中的-OH完全反應(yīng).而與PU相比，在FPU和FHBPU中702cm-1處新增吸收峰應(yīng)為C-F的彎曲振動吸收峰[14]，這表明通過反應(yīng)，含氟烷基已順利引入到FPU和FHBPU分子中.

FHBPU的1HNMR譜圖如圖4所示.由圖4可知，位移值δ=0.99,1.22,2.50,3.60和4.20的峰位來自端羥基超支化聚合物中心核部分的aH，cH，fH，hH和jH；δ=1.11,1.71和2.91的峰位分別來自聚氨酯鏈節(jié)中的IPDI中的bH，dH和gH；δ= 4.31的峰位來自PEG鏈節(jié)中的kH；δ=2.16和4.20的峰位來自S104部分中的eH和jH.

綜上所述，F(xiàn)HBPU具有預(yù)期的結(jié)構(gòu).

圖4　FHBPU的1H NMR譜圖

2.2端氟烷基超支化聚合物(FHBPU)乳膠粒形貌及粒徑分布

由圖5(a)可知，F(xiàn)HBPU乳膠粒呈不規(guī)則球形，體系存在粒徑約為幾十和幾百納米的乳膠粒，估算平均粒徑為200nm左右，而且較大粒徑的乳膠粒間有黏連現(xiàn)象.從粒徑分布圖5(b)可知，乳膠粒的粒徑在80～850nm之間，平均粒徑為238.8nm，多分散系數(shù)PDI=0.261，說明粒徑分布較寬，這也與TEM結(jié)果基本相一致.因而在制革濕加工過程中，小顆粒可快速滲透并與皮纖維活性基發(fā)生作用，進(jìn)而有利于較大顆粒的滲透和作用.經(jīng)測定乳液ζ電位為-48.60mV和-4.82mV，呈雙峰分布并帶負(fù)電荷.這樣一方面由于靜電排斥作用，有利于乳液的室溫貯存穩(wěn)定性和抗剪切穩(wěn)定性；另一方面，又不會在加入轉(zhuǎn)鼓初期即與陰電荷的坯革表面發(fā)生結(jié)合，結(jié)果在轉(zhuǎn)鼓的機(jī)械作用下，利于乳膠粒向皮內(nèi)滲透.

(a)TEM圖

(b)粒徑分布圖圖5　FHBPU乳膠粒的TEM圖和粒徑分布圖

2.3端氟烷基超支化聚合物(FHBPU)乳液處理皮革的疏水性

按設(shè)計(jì)工藝，以不同用量的FHBPU有效物處理坯革，以坯革粒面的水靜態(tài)接觸角(WCA)大小說明坯革的疏水性，其結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，未用FHBPU處理的坯革，粒面WCA為92.5 °，呈弱疏水性，可能為浴液加工過程中使用了疏水性復(fù)鞣填充劑或加脂劑產(chǎn)生的結(jié)果.相比而言，經(jīng)0.4%～2.0%的FHBPU有效物處理后，坯革粒面的WCA明顯增大.用0.4%FHBPU有效物處理后，WCA增至123.6 °，且隨FHBPU用量增加，WCA也逐漸升高.當(dāng)FHBPU有效物用量大于1.60%時，WCA基本不再變化，可達(dá)142.9 °.這一方面說明了隨FHBPU有效物用量的增加，其在皮纖維內(nèi)及皮表面的分布逐漸趨于飽和；另一方面說明FHBPU末端含有低表面能的全氟已基，可使處理后的坯革具有極低表面能，再加上坯革粒面凹凸不平、粗糙的天然粒紋結(jié)構(gòu)，使得其表面WCA可達(dá)142.9 °，表明處理后的坯革表面具有良好的疏水性.

圖6　不同F(xiàn)HBPU用量處理后坯革的疏水性

3結(jié)論

(1)用IPDI、PEG800和DMPA間的逐步聚合反應(yīng)合成了-NCO封端的PU；再利用S104與PU反應(yīng)合成了兩端分別為氟烷基和-NCO的FPU；再通過接枝反應(yīng)使FPU與HPAE共聚制得FHBPU，經(jīng)中和、加水分散即制得FHBPU無皂乳液.IR、1HNMR等確定產(chǎn)物具有預(yù)期結(jié)構(gòu).

(2)乳膠粒子呈不規(guī)則球狀，粒徑多分散系數(shù)PDI=0.261，分布較寬，平均粒徑為238 .8nm.

(3)經(jīng)山羊藍(lán)濕革質(zhì)量1.6%的FHBPU有效物處理后，粒面WCA可達(dá)142.9 °，具有良好的疏水性.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Preparationoffluoroalkyl-terminatedhyperbranchedpolymersoap-freelatexanditsapplication

XUWei1,3,WANGSha2,WANGXue-chuan1,YANGShu-qin3,LIUXiang-guo3

(1.CollegeofLightIndustryScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an710021,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an710021,China; 3.ZiboDahuanjiuPolygraceTanneryGroupCo.,Ltd.,Zibo256400,China)

Abstract:Polyurethane prepolymer (PU) with NCO terminal groups was first prepared by the stepwise polymerization of isophorone diisocyanate (IPDI),polyethylene glycol (PEG800) and dimethylolpropionic acid (DMPA).Then,fluorine-containing polyurethane prepolymer (FPU) with fluoroalkyl and NCO terminal groups was synthesized by reaction of perfluorohexyl ethyl alcohol and PU.Next,novel fluoroalkyl terminated hyperbranched polyurethane (FHBPU) was fabricated via the grafting reaction of FPU and hydroxy termianted hyperbranched polymer (HPAE).Finally,FHBPU soap-free emulsion was obtained by neutralization,adding water,and high-speed stirring operations and applied in the wet-blue goat waterproofing treatment.Infrared spectrum (IR),proton nuclear magnetic resonance (1H NMR),Transmission Electron Microscope (TEM),nano particle size,ζ potential analyzer and static contact angle analyzer were utilized to characterize structure of the resultants, particle morphology and average size,ζ potential as well as hydrophobicity such as water contact angle on grain side of the treated crust leather.Results showed that final product had due structure.FHBPU latex particles presented irregular sphere with a polydispersity index of 0.261 and an average diameter of 238.8 nm.The treated crust leather by 1.6% FHBPU active ingredients based on the weight of wet-blue goat had favorable hydrophobicity and water contact angle on its grain side attained 142.9 °.

Key words:hyperbranched polymer; leather waterproofing; polyurethane; soap-free latex

*收稿日期:2016-04-10

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專項(xiàng)自然科學(xué)計(jì)劃項(xiàng)目(15JK1103)；中國博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目(2015T80764)；陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項(xiàng)目(BJ14-03)

作者簡介:許偉(1976-)，男，河南南陽人，副教授，博士，研究方向：功能性有機(jī)氟硅材料的合成及應(yīng)用

文章編號：1000-5811(2016)04-0099-05

中圖分類號：TS529.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A