賴小娟，宋沛艷，王　磊，余麗麗

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安　710021; 2.西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安　710021)

?

丙烯酸酯含量對(duì)無(wú)VOC水性聚氨酯/聚丙烯酸酯材料性能的影響

賴小娟1，宋沛艷1，王磊1，余麗麗2

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710021; 2.西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，陜西 西安710021)

摘要：采用原位乳液聚合法，合成聚氨酯過(guò)程中引入了功能性單體烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)，制得了穩(wěn)定的無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的磺酸基聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUAS)復(fù)合乳液，采用傅立葉紅外光譜(FTIR)和熱失重分析(TGA)研究了聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，并系統(tǒng)測(cè)試了制得的PUAS乳液及其涂膜性能.FTIR結(jié)果表明，AHPS和聚氨酯發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，TGA測(cè)試結(jié)果表明，隨著丙烯酸酯(PA)含量的提高，膠膜的熱穩(wěn)定性提高.隨著PA含量從0增加到40%，膠膜的耐水性、力學(xué)性能、耐熱性、硬度等都會(huì)得到改善，但PA含量過(guò)大時(shí)，乳液不穩(wěn)定.在PA含量為30%時(shí)，PUAS乳液及其膠膜的性能達(dá)到最佳.

關(guān)鍵詞：聚氨酯/聚丙烯酸酯；丙烯酸酯含量；乳液；膜；揮發(fā)性有機(jī)化合物

0引言

水性聚氨酯無(wú)毒、無(wú)污染，是目前研究涂料、膠黏劑的主要物質(zhì)之一[1-5]，具有很多優(yōu)異的性能,主要表現(xiàn)為耐磨性、耐腐蝕性和柔韌性，但是也存在不足之處，例如耐水性差、硬度低等，因此需要通過(guò)改性使得水性聚氨酯的性能更加優(yōu)異[6-10].聚丙烯酸酯的耐水和力學(xué)性能好，但是耐磨和耐溶劑性不理想[11]，聚氨酯和丙烯酸酯的有機(jī)結(jié)合使兩者得到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，可以制得兼具兩者優(yōu)點(diǎn)的聚氨酯/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液(WPUA).WPUA乳液通常有以下幾種制備途徑：種子乳液聚合法[12]、溶液聚合轉(zhuǎn)相法[13]、原位乳液聚合法、接枝共聚法[14]、核殼聚合法[15]、互穿網(wǎng)絡(luò)共聚法等.

高丙烯酸酯含量的產(chǎn)品可以降低運(yùn)輸成本，提高設(shè)備利用率等，因此制備高丙烯酸酯含量的WPUA乳液是很有意義的，為了制備耐水性好，硬度高且穩(wěn)定性好的WPUA乳液，為了減少傳統(tǒng)工藝對(duì)水性聚氨酯帶來(lái)的不良影響，本文同時(shí)引入了功能性單體烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)，烯丙氧基羥丙基磺酸鈉可以降低乳液的界面能，且AHPS含有的C=C可參與乙烯基單體的自由基反應(yīng)，在乳膠粒表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，可以提高乳液的穩(wěn)定性及膠膜的性能等.

文中采用原位無(wú)皂乳液聚合法，使用丙烯酸單體作為聚合體系的溶劑，生產(chǎn)過(guò)程和最終產(chǎn)品均避免了丙酮、甲苯、乙酸乙酯等揮發(fā)性有機(jī)溶劑(volatileorganiccompound，VOC)的使用，制得了無(wú)VOC的WPUA乳液，并對(duì)不同丙烯酸酯含量(PA含量)的乳液及其涂膜性能進(jìn)行了測(cè)試，探討了PA含量對(duì)PUAS性能的影響規(guī)律.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料和試劑

聚己內(nèi)酯二元醇(PCL)，工業(yè)品，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，廣州市豐久貿(mào)易有限公司；2,2-二羥甲基丁酸(DMBA)，工業(yè)品，廣州市金勝吉化工有限公司；烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)，工業(yè)品，廣州航欽貿(mào)易有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學(xué)純，梯希愛(ài)上海化成工業(yè)發(fā)展有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸羥乙酯(HEA)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，工業(yè)級(jí)，北京化工廠；三乙胺(TEA)，分析純，過(guò)硫酸鉀(KPS)，吳江市南風(fēng)精細(xì)化工有限公司.

1.2主要儀器設(shè)備

BI-200SM型動(dòng)態(tài)激光光散射儀，美國(guó)Brookhaven公司；VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)，德國(guó)BRUKER公司；Q500型熱重儀，美國(guó)TA公司；XWW-20B萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司.

1.3PUAS乳液的制備

將PCL、DMBA進(jìn)行真空脫水，然后加入安裝有攪拌裝置的干燥的三口燒瓶中，同時(shí)反應(yīng)體系加入MMA和BA，在60 ℃下攪拌10min，然后加入定量的IPDI和DBTDL，升溫至70 ℃～90 ℃反應(yīng)一段時(shí)間后，加入封端劑HEA反應(yīng)1h，加入中和劑TEA，然后加入AHPS的水溶液進(jìn)行高速剪切乳化，待預(yù)聚體轉(zhuǎn)相完成后，升溫至80 ℃，在1～2h滴加完引發(fā)劑，然后補(bǔ)加其余量的MMA、GMA和BA，并控制滴加時(shí)間，然后在75 ℃～90 ℃的水浴中保溫3h，即可得到PUAS乳液.合成PUAS的反應(yīng)方程式如圖1所示.

1.4膠膜的制備

稱取一定質(zhì)量的乳液，倒在聚四氟乙烯板中，使其干燥并成膜，置于恒溫干燥箱中干燥48h，隨后將乳膠膜取下，置于干燥器中保存待測(cè).

1.5性能測(cè)試及表征

圖1　合成PUAS的反應(yīng)方程式

2結(jié)果與討論

2.1聚合物的紅外表征

圖2為聚氨酯(PU)和聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)的紅外光譜圖.對(duì)比PU和PUA兩譜圖可以看出，在3 388cm-1處的吸收峰為-NHCOO-中N-H的伸縮振動(dòng)，1 530cm-1處為-NHCOO-中的N-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，在1 729cm-1附近處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，以上三個(gè)峰是相關(guān)峰，即聚氨酯的特征吸收峰.從圖2還可以看出，-NCO在2 270cm-1處的特征吸收峰不見(jiàn)了，說(shuō)明-NCO在體系中最終完全消耗了，對(duì)比PUA和PU譜圖在1 090cm-1附近的吸收峰，可以看出PUA比PU譜圖的吸收峰增強(qiáng)且變寬了，這是因?yàn)镻U和丙烯酸酯中都含有C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，C-O吸收峰重疊的結(jié)果，上述分析說(shuō)明丙烯酸酯在水性聚氨酯合成中發(fā)生了化學(xué)結(jié)合.

圖2　聚氨酯的紅外譜圖

圖3中曲線a、b分別是AHPS和AHPS改性的聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUAS)的紅外光譜圖.從圖3可以看出，b曲線中1 249cm-1處出現(xiàn)了AHPS的-SO3的吸收峰，1 162cm-1處出現(xiàn)了脂肪醇的C-O的特征吸收峰，1 065cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的伸縮振動(dòng)峰，圖3中通過(guò)對(duì)比a和b可以看出，AHPS紅外光譜中的-OH和1 640cm-1處C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰均消失，說(shuō)明AHPS和聚氨酯發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，并以化學(xué)鍵的方式結(jié)合到了聚氨酯分子鏈上.

a:AHPS; b:AHPS改性的PUAS圖3　AHPS和AHPS改性的聚氨酯的紅外譜圖

2.2丙烯酸酯(PA)含量對(duì)聚合物的影響

2.2.1PA含量對(duì)乳液粒徑的影響

PA含量對(duì)PUAS乳液粒徑的影響如圖4所示.由圖4可知，隨著PA含量從0增加到40%，乳液的平均粒徑呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì).這是因?yàn)镸MA、BA滴加到反應(yīng)體系中后，MMA、BA會(huì)溶脹進(jìn)入到PU乳膠粒中，在KPS的引發(fā)作用下，MMA、BA和聚氨酯發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，PUAS分子長(zhǎng)大，進(jìn)而形成了平均粒徑更大的乳膠粒，丙烯酸酯是以滴加的方式進(jìn)入反應(yīng)體系的，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中丙烯酸酯的量則會(huì)增加，越來(lái)越多的丙烯酸酯就會(huì)溶脹到聚氨酯粒子中，當(dāng)聚氨酯粒子的大小不足以溶脹更多的丙烯酸酯，聚氨酯粒子則會(huì)和周圍的其他聚氨酯粒子結(jié)合生成更大的聚氨酯粒子，以便溶脹更多的丙烯酸酯，結(jié)果則導(dǎo)致粒徑更大.

圖4　PA含量對(duì)乳液粒徑的影響

2.2.2PA含量對(duì)膠膜性能的影響

PA含量對(duì)PUAS涂膜性能的影響如表1所示.由表1可以看出，隨著PA含量的增加，鉛筆硬度由HB增加到H再逐漸增加到2H，膜的硬度主要取決于聚氨酯中的硬鏈段及丙烯酸酯中的硬單體的種類比例，由于丙烯酸酯具有較好的耐水性和硬度大等特點(diǎn)，因此隨著PA含量的增加，硬度逐漸增大，再者，丙烯酸酯和聚氨酯在反應(yīng)過(guò)程中，分子間相互纏結(jié)與貫穿，這使得WPUA乳膠膜的硬度會(huì)變大；由于PA含量的增加，乳液粒徑會(huì)逐漸增大，粒徑的增大使得乳液外觀透明度降低.

表1　不同PA含量的PUAS膠膜的性能

2.2.3PA含量對(duì)膠膜交聯(lián)度和耐水性的影響

圖5是不同PA含量下PUAS膠膜的交聯(lián)度和耐水性的測(cè)試結(jié)果，由圖5可以看出，PA含量在0%～30%時(shí)，隨著PA含量的增加，聚合物體系交聯(lián)度逐漸增加，提高了體系的交聯(lián)密度.且隨著PA含量的增加，乳膠膜的吸水率先下降再有所升高，當(dāng)PA含量為30%，膠膜的吸水率達(dá)到最低，為9.61%，這是因?yàn)楸┧狨ケ旧頌槭杷畣误w，具有耐水性，隨著PA含量的增加，丙烯酸酯和聚氨酯的含量比例增大，使得耐水性增強(qiáng)，如果丙烯酸酯的含量過(guò)大，則會(huì)造成乳液的不穩(wěn)定和涂膜性能變差，這樣則會(huì)導(dǎo)致耐水性變差.

圖5　PA含量與PUAS膜的交聯(lián)度和耐水性的關(guān)系

2.2.4PA含量對(duì)PUAS膠膜的機(jī)械性能影響

PUAS膠膜力學(xué)性能與PA含量的關(guān)系曲線如圖6所示.由圖6可知，隨著PA含量從0增大到40%，膠膜拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)遞增趨勢(shì)，由3.44MPa逐步增大到13.21MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則從576.25%遞減到了203.68%，原因是隨著PA含量從0增大到40%，使得PUAS分子體系的硬段含量增加，且丙烯酸酯可以和體系中的丙烯酸羥乙酯(HEA)進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不管是硬段含量的增加還是形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，都可以提高膠膜的拉伸強(qiáng)度.

圖6　PUAS膠膜力學(xué)性能與PA含量的關(guān)系曲線

2.2.5PA含量對(duì)PUAS膠膜的熱穩(wěn)定性影響

PUAS膠膜的TGA曲線如圖7所示.圖7中的a、b、c三條曲線分別是PA含量為10%、20%、30%條件下的PUAS膠膜的熱失重曲線圖，由圖7可以看出，隨著PA含量的增加，膠膜的初始分解溫度基本相同.從圖7中還可以看出，在不同的PA含量下，膠膜剛開始受熱分解很慢，這是因?yàn)閯傞_始是膠膜中的微量小分子的分解，隨著溫度的升高，聚氨酯的硬段開始分解，然后是軟段的分解.在200 ℃～400 ℃膠膜失重明顯.隨著丙烯酸酯含量的增加，失重50%時(shí)的溫度從309.2 ℃上升至349.3 ℃，說(shuō)明膠膜的分解溫度隨著PA含量的增加提高了.采用聚丙烯酸酯改性聚氨酯，可以提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，從而大幅度提高膠膜的熱穩(wěn)定性.此外，PA含量的增加，增加了體系的交聯(lián)密度，隨著AHPS的加入，AHPS既可以和聚氨酯鏈反應(yīng)，又可以和丙烯酸酯發(fā)生自由基聚合，因此聚氨酯和丙烯酸酯相容性變好，聚合物間形成了更多的有效的交聯(lián)點(diǎn)，也可以提高PUAS膠膜的熱穩(wěn)定性.

a:PA含量10%; b:PA含量20%; c:PA含量30%圖7　不同PA含量PUAS膠膜的TGA曲線圖

3結(jié)論

本文通過(guò)在合成過(guò)程中引入功能性親水原料(AHPS)，采用原位無(wú)皂乳液聚合法，使用丙烯酸單體作為聚氨酯聚合體系的溶劑，乳化后丙烯酸單體再發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，成功制得了無(wú)VOC的PUAS乳液，測(cè)試了PA含量與無(wú)VOC聚氨酯/聚丙烯酸酯材料性能的相關(guān)性.結(jié)果表明，隨著PA含量從0增加到40%，膠膜的力學(xué)性能、硬度、耐水性、耐熱性等都會(huì)增加，但在PA含量達(dá)到40%以上時(shí)，制得的乳液不穩(wěn)定，放置一段時(shí)間會(huì)有沉淀，在PA含量為30%時(shí)，可以得到性能最佳的PUAS乳液及其膠膜.

參考文獻(xiàn)

[1]JingZhao,TaoZhou,JihaiZhang,etal.Synthesisofawaterbornepolyurethane-fluorinatedemulsionanditshydrophobicpropertiesofcoatingfilms[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(49):19 257-19 264.

[2]SatyabratGogoi,NiranjanKarak.Biobasedbiodegradablewaterbornehyperbranchedpolyurethaneasanecofriendlysustainablematerial[J].ACSSustainableChem.Eng.,2014,2(12):2 730-2 738.

[3]SamyA.Madbouly,YingXia,MichaelR.Kessler.Rheologicalbehaviorofenvironmentallyfriendlygastoroil-basedwaterbornepolyurethanedispersions[J].Macromolecules,2013,46(11):4 606-4 616.

[4]AitziberLopez,EliseDegrandiContraires,ElisabettaCanetta,etal.Waterbornepolyurethane-acrylichybridnanoparticlesbyminiemulsionpolymerization:Applicationsinpressure-sensitiveadhesives[J].Langmuir,2011,27(7):3 878-3 888.

[5]YongshangLu,RichardC.Larock.Newhybridlatexesfromasoybeanoil-basedwaterbornepolyurethaneandacrylicsviaemulsionpolymerization[J].Biomacromolecules,2007,8(10):3 108-3 114.

[6]LaiJianzei,ChenPaojan,YehJentaut,etal.Acrossself-curingsystemforanaqueous-basedPUhybrid[J].JournalofAppliedPolymerScience,2005,97(2):550-558.

[7]WangTazen,ChenKannan.Introductionofcovalentlybondedphosphorusintoaqueous-basedpolyurethanesystemviapostcuringreaction[J].JournalofAppliedPolymerScience,1999,74(10):2 499-2 509.

[8]FioriD,LeyD,QuinnR.Effectofparticlesizedistributionontheperformanceoftwo-componentwater-reducibleacrylicpolyurethanecoatingsusingteriarypolyisocyanatecrosslinkers[J].JournalofCoatingsTechnology,2000,72(902):63-69.

[9]FeiGuiqiang,ShenYiding,WangHaihua,etal.Effectsofpolydimethylsiloxaneconcentrationonpropertiesofpolyurethane/polydimethylsiloxanehybriddispersions[J].JournalofAppliedPolymerScience,2006,102(6):5 538-5 544.

[10]WangXiaorong,ShenYiding,LaiXiaojuan.Micromorphologyandmechanismofpolyurethane/polyacrylatemembranesmodifiedwithepoxidegroup[J].ProgressinOrganicCoatings,2014,77(1):268-276.

[11] 毛淑才.聚四氟乙烯/聚丙烯酸酯微觀復(fù)合改性乳液的制備及性能與應(yīng)用研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2005．

[12] 崔月芝,段洪東,張慶思,等.交聯(lián)型聚氨酯/苯丙樹脂復(fù)合乳液的研究[J].化學(xué)世界,2001(2):68-71.

[13] 張慶思,朱曉麗,李俊英,等.聚氨酯水分散體交聯(lián)劑的合成及結(jié)構(gòu)表征[J].應(yīng)用化學(xué),2004,21(11):1 123-1 126.

[14] 馬祥梅,王斌,王武生.室溫交聯(lián)丙烯酸皮革涂飾劑應(yīng)用研究[J].皮革化工,2005,21(4):18-20.

[15] 衛(wèi)曉利，張發(fā)興.核殼乳液聚合法制備聚丙烯酸酯-聚氨酯復(fù)合乳液[J]. 聚氨酯工業(yè)，2012，27(4):43-46.

[16] 王曉榮，李小瑞，賴小娟，等.環(huán)氧改性水性聚氨酯/聚丙烯酸酯的制備與性能[J].涂料工業(yè)，2015，45(2)：41-45.

【責(zé)任編輯：陳佳】

Effectsofacrylatecontentonthepropertiesofwaterbornepolyurethane/polyacrylatematerialswithoutVOC

LAIXiao-juan1,SONGPei-yan1,WANGLei1,YULi-li2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an710021,China; 2.Collegeofpharmacy,Xi′anMedicalUniversity,Xi′an710021,China)

Abstract:The waterborne polyurethane/vinyl monomer prepolymer was prepared and allyloxy hydroxyl propanesulfonic salt(AHPS) were introduced to the waterborne polyurethane system and a stable waterborne polyurethane/polyacylate(PUAS) composite emulsion without any VOC had been obtained by means of emulsion polymerization in situ.The structure and properties of PUAS were characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) and thermogravimetric analysis(TGA),and the properties of PUAS emulsion and films were tested.FTIR test results showed that AHPS has reacted with polyurethane and polyacrylate.TGA results showed that the thermal stability of PUAS films was improved with the increment of the acrylate content.The water resistance,mechanical properties,the thermal stability and hardness of the films were improved with the acrylate content increased from 0 to 40%.The PUAS emulsion will be stable while the polyacrylate content is excessive.When acrylate content was 30%,the performance of PUAS emulsion and its films achieved the best.

Key words:polyurethane/polyacrylate；acrylate content；emulsion；films；VOC

*收稿日期:2016-02-04

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(81302706)；陜西省工業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目(2016GY-241)；西安市科技計(jì)劃項(xiàng)目(CXY1527)

作者簡(jiǎn)介:賴小娟(1984-)，女，江西吉水人，副教授,博士，研究方向：水性功能材料

文章編號(hào)：1000-5811(2016)04-0093-06

中圖分類號(hào)：TQ323.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A