辛　華，馬鳳博，田　凱，趙　星，朱萬誠(chéng)

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安　710021；2.中國(guó)石油吐哈油田分公司 魯克沁采油廠, 新疆 鄯善　838200)

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SMA增容吸水膨脹橡膠的制備及其性能

辛華1，馬鳳博1，田凱2，趙星1，朱萬誠(chéng)1

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安710021；2.中國(guó)石油吐哈油田分公司 魯克沁采油廠, 新疆 鄯善838200)

摘要：以自制苯乙烯-馬來酸酐共聚物SMA為增容劑，通過物理方法將吸水樹脂PAAS與氯丁橡膠CR共混制備吸水膨脹橡膠WSR.重點(diǎn)研究PAAS用量、SMA用量、S用量對(duì)WSR主要性能指標(biāo)(吸水倍率及其力學(xué)性能)的影響，結(jié)果表明：WSR吸水能力隨著PAAS用量增大而提高，隨著SMA、S用量的增大先提高后降低；WSR力學(xué)性能隨著PAAS、SMA、S用量增大先增強(qiáng)后降低；在本研究體系中，三者較佳的用量為30 phr、5 phr、1 phr.硫化膠斷面掃描電鏡觀察表明SMA在CR和PAAS兩組分間起到了良好的增容作用.

關(guān)鍵詞：吸水膨脹橡膠；增容劑；吸水性能；力學(xué)性能

0引言

吸水膨脹橡膠(WaterSwellingRubber，簡(jiǎn)稱WSR)是一種新型功能性吸水高分子材料,其通過在橡膠基體上引入親水官能團(tuán)或親水組分制備而成[1-5].橡膠由于親水性物質(zhì)不斷吸收水分而發(fā)生形變，當(dāng)抗形變力和滲透壓差達(dá)到平衡時(shí)，WSR保持相對(duì)穩(wěn)定以達(dá)到彈性止水效果[6-9]，因此WSR可用于工程變形縫、施工縫、各種管道接頭、水壩等密封止水.

但采用親水性樹脂與橡膠共混制備吸水膨脹橡膠時(shí)，因相容性差，兩組分極易各自凝聚形成粗大的相疇[10],從而影響WSR的吸水膨脹性和力學(xué)性能.增容劑可以降低共混物中兩相之間的界面張力，有利于提高分散相穩(wěn)定性和分散程度，使相界面的粘結(jié)力得到增大，通過采用兩親性增容劑來解決親水性組分與橡膠基體間相容性不好的問題已成為近年來研究的熱點(diǎn)[11-15].

苯乙烯-馬來酸酐(SMA)樹脂分子結(jié)構(gòu)中具有非極性的芳環(huán)基和極性的酸酐基，其與多種極性或非極性材料相容性良好，可起到降低界面張力，提高相容性、加工性作用.且相比其它類常見的增容劑，SMA有著更好的耐熱性.因此本研究以自制SMA共聚物為增容劑，將其引入聚丙烯酸鈉吸水樹脂與氯丁橡膠共混體系以改善兩相的相容性，重點(diǎn)研究配方中主要因素如吸水樹脂用量、增容劑用量、硫磺用量對(duì)所得WSR吸水性能及力學(xué)性能的影響.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料與儀器

(1)主要原料：氯丁橡膠(CR)，工業(yè)品，常州市強(qiáng)峰化工有限公司；高吸水性樹脂聚丙烯酸鈉(PAAS)，工業(yè)品，任丘昌興化工有限公司；增容劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)，實(shí)驗(yàn)室自制；其它添加劑石蠟、硬脂酸、氧化鋅、氧化鎂、促進(jìn)劑NA-22、防老劑4010、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚乙二醇(PEG)、發(fā)泡劑、尿素、KH560、CaCO3、凡士林、升華硫，均為工業(yè)品.

(2)主要儀器：XK-160型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；XB-350×350×12型平板硫化機(jī)，上海輕工機(jī)械公司；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)BRUKER公司；XWW-10拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)，承德金建公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司.

1.2WSR配方

CR100phr；硬脂酸1.5phr；石蠟2.0phr；氧化鋅5.0phr；氧化鎂4.0phr；促進(jìn)劑1.0phr；防老劑1.0phr；乙二胺四乙酸1.0phr；發(fā)泡劑1.0phr；尿素0.5phr；聚乙二醇4.0phr；KH560；1.5phr；CaCO330phr；凡士林8.0phr；聚丙烯酸鈉PAAS分別?。?、20、30、40、50phr；增容劑SMA分別?。?、4、5、6、7phr；硫磺S分別?。?.5、1.0、1.5、2.0phr.

1.3各組分的共混和生膠的硫化

CR橡膠在開煉機(jī)上塑煉，然后依次加入石蠟和硬脂酸、氧化鋅和氧化鎂、促進(jìn)劑和防老劑、EDTA、PEG、SMA及PAAS、發(fā)泡劑和尿素、CaCO3、凡士林、KH560、硫磺S混煉下片.混煉膠在室溫下放置12h后，于開煉機(jī)上再次返煉并薄通6次，然后壓成約4mm的膠片.在平板硫化機(jī)上將混煉膠硫化成厚度為2mm的試片.硫化條件為160 ℃×30min.硫化后的試片在室溫下放置24h后，裁成所需試樣待檢測(cè).

1.4結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

自制SMA紅外光譜測(cè)定采用傅里葉紅外光譜儀；硫化膠吸水膨脹性能測(cè)試：取40mm×20mm×1mm試樣，稱量后浸入去離子水中，每隔一定時(shí)間取出，除去表面水，稱量.力學(xué)性能測(cè)試:將沖成啞鈴形的標(biāo)準(zhǔn)試樣采用拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)在室溫下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn).硫化膠斷面形態(tài)測(cè)試：在液氮中將試樣脆性斷裂，斷面噴金后采用掃描電子顯微鏡觀察.

質(zhì)量吸水率Sw按公式(1)計(jì)算：

Sw=(W1-W0)/W0

(1)

式(1)中：W0、W1為試樣吸水前、后的質(zhì)量.

2結(jié)果與討論

2.1SMA的紅外光譜

圖1為自制增容劑苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)紅外譜圖.1 450cm-1、1 625cm-1處為苯環(huán)的C=C鍵面內(nèi)伸縮振動(dòng)吸收峰；706cm-1，1 082cm-1處分別為苯環(huán)上的C-H鍵面內(nèi)與面外彎曲振動(dòng)吸收峰；3 034cm-1處為苯環(huán)上C-H鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，2 932cm1處為苯環(huán)上CH2鍵伸縮振動(dòng)吸收峰.1 780cm-1和1 854cm-1處吸收峰分別為馬來酸酐中C=O鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，且低頻帶吸收峰(1 780cm1)比高頻帶吸收峰(1 854cm-1)強(qiáng)，說明SMA分子中有環(huán)酸酐.以上紅外特征吸收峰的存在證明所制備產(chǎn)品為苯乙烯-馬來酸酐共聚物.

2.2吸水樹脂(PAAS)用量對(duì)吸水性能的影響

圖2為吸水樹脂聚丙烯酸鈉PAAS用量對(duì)WSR吸水倍率及力學(xué)性能的影響.

(a)吸水倍率

(b)力學(xué)性能圖2　PAAS用量對(duì)WSR橡膠性能的影響

由圖2(a)可知，硫化膠吸水倍率隨PAAS用量提高而顯著增大，這是因?yàn)殡S著PAAS用量增大，PAAS與進(jìn)入橡膠網(wǎng)絡(luò)中水分子相遇幾率增大，在相互作用而吸水膨脹的同時(shí)，也使橡膠網(wǎng)絡(luò)隨之?dāng)U展，使得更多的水分子進(jìn)入共混體系中與PAAS相互作用，故表現(xiàn)為吸水倍率增大.

由圖2(b)可知，硫化膠拉伸強(qiáng)度隨PAAS的引入先增大后降低，在PAAS用量為30phr時(shí)，WSR力學(xué)性能較好.這可能是在這個(gè)組成下，吸水樹脂PAAS、增容劑SMA、氯丁橡膠CR三者較為匹配，體系相容性最好，使得力學(xué)性能增強(qiáng).而對(duì)于其它組成，由于存在PAAS、SMA與CR的相分離，造成體系力學(xué)性能較低.

由圖2(b)也可見吸水后WSR的力學(xué)性能明顯下降，原因是進(jìn)入WSR的水分破壞了分子內(nèi)的結(jié)構(gòu).WSR的使用性能既要求好的吸水膨脹性，又要求具有一定力學(xué)強(qiáng)度，因此本研究選擇PAAS的加入量為30phr為較佳值.

2.3增容劑(SMA)用量對(duì)吸水性能的影響

由圖3(a)可知，加入SMA可明顯提高WSR的吸水倍率，這是因?yàn)镃R與PAAS混合時(shí)由于兩相極性相差大，界面分相嚴(yán)重，相容性較差.引入增容劑SMA改善了PAAS樹脂與CR橡膠基體的相容性，有利于形成便利的吸水通道，促進(jìn)吸水膨脹.但SMA用量繼續(xù)增加時(shí)，過多的SMA附著在PAAS樹脂表面，形成SMA微相，對(duì)PAAS樹脂吸水膨脹反而不利.

(a)吸水倍率

(b)力學(xué)性能圖3　SMA用量對(duì)WSR橡膠性能的影響

由圖3(b)可知，加入一定量SMA，拉伸強(qiáng)度有所提高；但隨著用量增加，力學(xué)性能反而下降，其原因也是加入適量SMA起到增容作用，但過多的加入，有可能因SMA形成新的微相，反而會(huì)降低力學(xué)性能.綜合吸水膨脹性能和力學(xué)性能因素，本研究SMA較佳加入量為5phr.

2.4硫磺(S)用量對(duì)吸水性能的影響

由圖4(a)可知，隨著硫磺用量增大，WSR吸水倍率先增大后降低.這是因?yàn)殡S著硫磺用量增加，硫化膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，故吸水率逐漸提高；硫磺用量繼續(xù)增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)點(diǎn)之間的網(wǎng)鏈變短，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的微孔變小，吸水橡膠膨脹率也隨之變小，故吸水倍率逐漸下降.

(b)力學(xué)性能圖4　S用量對(duì)WSR橡膠性能的影響

由圖4(b)可知，隨著體系中硫磺用量的增加，硫化膠拉伸強(qiáng)度先增后降.這是因?yàn)殡S著體系中硫磺用量增加，交聯(lián)度增加，體系力學(xué)性能增強(qiáng)；但當(dāng)硫磺用量超過1phr時(shí)，化學(xué)交聯(lián)度繼續(xù)增加，交聯(lián)會(huì)阻礙氯丁膠在混合體系的結(jié)晶性能，導(dǎo)致結(jié)晶這種物理交聯(lián)被破壞；此外化學(xué)交聯(lián)度很高時(shí)，有效網(wǎng)鏈數(shù)減少，網(wǎng)絡(luò)不能夠均勻承載，從而橡膠使力學(xué)性能降低[16].本研究硫磺較佳加入量為1phr.

2.5硫化膠的SEM測(cè)試分析

圖5(a)是純氯丁橡膠CR經(jīng)液氮淬冷后斷面SEM圖，圖中可見大小不一的孔洞.造成此現(xiàn)象的原因可能是本研究體系中因加入CaCO3作為補(bǔ)強(qiáng)劑，混煉時(shí)CR與其的混合過程中會(huì)出現(xiàn)孔洞.

圖5(b)是加入吸水樹脂PAAS后WSR斷面SEM圖，圖中可見PAAS樹脂顆粒，且分散不均勻，橡膠和樹脂存在分相現(xiàn)象，這是因?yàn)橄鹉z和樹脂極性相差大，相容性較差.

(a)CR

(b)CR/PAAS

(c)CR/PAAS/SMA圖5　橡膠斷面的SEM圖

圖5(c)為加入增容劑SMA后硫化膠斷面SEM圖，從圖中可以看出，加入SMA后PAAS樹脂分散較均勻，脫落很少，CR與PAAS的界面分相已不再清晰可見.這證明PAAS和CR在SMA的增容作用下，增進(jìn)了兩相間的粘合力，降低了界面張力，從而大大改善了橡膠與樹脂的界面分相現(xiàn)象.

3結(jié)論

通過自由基共聚自制SMA共聚物，以其為增容劑，將CR與吸水樹脂PAAS共混制得吸水膨脹橡膠.重點(diǎn)研究了PAAS、SMA以及硫磺S用量對(duì)所得橡膠性能的影響，得到以下結(jié)論：

(1)綜合WSR吸水倍率及抗張性能影響規(guī)律，在本研究體系中PAAS、SMA及S的較佳用量為30phr、5phr、1phr.

(2)所得WSR吸水倍率接近200%，抗張強(qiáng)度在5MPa左右.

(3)SMA提高了兩相的相容性.

參考文獻(xiàn)

[1] 李秀輝，吳江渝，楊鵬，等.短纖維改性吸水膨脹橡膠的力學(xué)性能與吸水性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2011,27(4):48-51.

[2] 劉曉丹，董慧民，郝金克，等.聚氨酯/丁腈橡膠互穿網(wǎng)絡(luò)型吸水膨脹橡膠的性能研究[J].彈性體,2011,21(4):29-33.

[3]SungseenChoi,SunghoHa.Waterswellingbehaviorsofsilica-reinforcedNBRcompositesindeionizedwaterandsaltsolution[J].JournalofIndustrialandEngineeringChemistry，2010,16(2):238-242.

[4]CharoenNakason,YeamponNakaramontri,AzizonKaesaman,etal.Synthesisandcharacterizationofwaterswellablenaturalrubbervulcanizates[J].EuropeanPolymerJournal,2013,49(5):1 098-1 110.

[5] 曲文娟，孟德勇，于善普.兩親性大分子單體的合成及其在吸水膨脹橡膠中的應(yīng)用研究[J].橡膠工業(yè),2013,60(6):351-356.

[6] 曾鐵梅,夏銀飛,王紅喜,等.有機(jī)蒙脫土改性遇水膨脹橡膠耐久性研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào),2012,34(10):44-47.

[7] 李秀輝，吳江渝，楊鵬，等.基于SAP吸水膨脹橡膠的耐溫耐鹽性能[J].材料工程,2010(4):33-41.

[8]DiewSaijun，CharoenNakason.Waterabsorptionandmechanicalpropertiesofwater-swellablenaturalrubber[J].SongklanakarinJournalofScienceandTechanology,2009,31(5):561-565.

[9]DongyaWei,NingHe,JingZhao,etal.Mechanical,water-swelling,andmorphologicalpropertiesofwater-swellablethemoplasticvulcanizatesbasedonhighdensitypolyethylene/chlorinatedpolyethylene/nitrilebutadienerubber/crosslinkedsodiumpolyacrylateblends[J].Polymer-PlaticsTechnologyandEngineering,2015,54(6):616-624.

[10] 孟德勇，崔磊.改性吸水樹脂的合成及其在吸水膨脹橡膠中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),2013,60(8):468-472.

[11] 王彩旗，董宇平，張國(guó)，等.含兩親性PEO-b-PBA增容劑的吸水膨脹橡膠的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(4):200-203.

[12]JinchaoZhao,NazilaDehbari,WeiHan,etal.Electrospunmulti-scalehybridnanofiber/netwithenhancedwaterswellingabilityinrubbercomposites[J].MaterialsandDesign,2015,86:14-21.

[13]XLJiang,KHu,PYang,etal.Studyonpreparationandpropertiesofwaterswellablerubbermodifiedbyinterpenetratingpolymernetworks[J].Plastics,RubberandComposites，2013,42(8):327-333.

[14]NazilaDehbari,JinchaoZhao,RenguiPeng,etal.Neutralisationandcompatibilisationeffectsonnovelwater-swellablerubbercomposites[J].JournalofMaterialScience，2015,50(15):5 157-5 164.

[15]CaiqiWang,GuoZhang,YupingDong,etal.Studyonawater-swellablerubbercompatabilizedbyamphiphilicblockpolymerbasedonpoly(tehyleneoxide)andpoly(butylacrylate)[J].JournalofAppliedPolymerScience,2002,86(12):3 120-3 125.

[16] 任慶海，馬養(yǎng)民，辛華，等.HDPE改性杜仲醫(yī)用膠的性能研究[J].化工新型材料,2013,41(11):181-182.

【責(zé)任編輯：陳佳】

Preparationandpropertiesofawater-swellablerubbercompatibilizedbystyrene-maleicanhydridecopolymer

XINHua1,MAFeng-bo1,TIANKai2,ZHAOXing1,ZHUWan-cheng1

(1.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistry&TechnologyforChemicalIndustry,MinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an710021,China；2.LukeqinOilFactory,ChinesePetroleumCompanyofTuhaOilfield,Shanshan838200,China)

Abstract:Water swellable rubbers (WSR) compatibilized by styrene-maleic anhydride copolymer (SMA) were prepared by blending the chloroprene rubber (CR) with the super absorbent resin (PAAS).The influlence of the dosage of PAAS、SMA and sulfur on the water absorbency and the tensile strength of WSR was mainly discussed.The results show that the water absorbency of the WSR increases with the increase of the dosage of PAAS.However,it first increases and then decreases with the increase of the dosage of SMA and sulfur. The tensile strength of the WSR first increases and then decreases with the increase of dosage of PAAS、SMA and sulfur.The more optimum dosage of PAAS,SAM and sulfur are 30 phr,5 phr and 1 phr respectively.The SEM photographs of fracture surface of the WSR show that SMA acts as the compatibilizer of the blends of CR and PAAS.

Key words:water swellable rubber; compatibilizer; water absorbency; tensile strength

*收稿日期:2016-04-16

基金項(xiàng)目：陜西省科技廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2012JM6011)；陜西省教育廳專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目(14JK1106)；陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BJ12-27)

作者簡(jiǎn)介：辛華(1980-)，女，陜西商洛人，副教授，博士，研究方向：功能高分子材料的開發(fā)與應(yīng)用

文章編號(hào)：1000-5811(2016)04-0088-05

中圖分類號(hào)：TQ336

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A