郝麗芬，高婷婷，許　偉，王學(xué)川，楊淑琴，劉向國

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安　710021；2.淄博大桓九寶恩皮革集團有限公司，山東 淄博　256400)

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窄分散聚乙烯基倍半硅氧烷納米微球的合成與表征

郝麗芬1,2，高婷婷1，許偉1,2，王學(xué)川1，楊淑琴2，劉向國2

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室，陜西 西安710021；2.淄博大桓九寶恩皮革集團有限公司，山東 淄博256400)

摘要：以氫氧化鈉(NaOH)為催化劑、十二烷基苯磺酸鈉/脂肪醇聚氧乙烯醚(SDBS/AEO-3)為復(fù)合乳化劑，將乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)置于水體系中進行水解縮合反應(yīng)，制得了一種窄分散的聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)納米微球.采用紅外光譜儀(FT-IR)對PVSQ的結(jié)構(gòu)進行了表征，并用納米粒度儀、掃描電鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)和X射線衍射儀(XRD)等分別對PVSQ的平均粒徑、微觀形態(tài)、耐熱穩(wěn)定性和晶型進行了測定.結(jié)果表明，PVSQ具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)；控制NaOH和復(fù)合乳化劑的用量分別為0.05～0.15 wt%和0.2～0.4 wt%，即可制得平均粒徑在100 nm左右、窄分散的PVSQ微球；制得的PVSQ具有較好的耐熱穩(wěn)定性和不定型結(jié)構(gòu).

關(guān)鍵詞：聚乙烯基倍半硅氧烷；水解縮合；有機-無機雜化材料

0引言

聚倍半硅氧烷(Polysilsesquioxane，PSQ)納米微球是一種新型有機-無機雜化材料，以重復(fù)的Si-O鍵為主鏈,具有特定空間立體結(jié)構(gòu)，分子通式為 (RSiO1.5)n，其中,n是偶數(shù)，R是有機功能基團[1,2].與傳統(tǒng)的無機納米粒(SiO2、TiO2等)不同，PSQ本身就是一種性能優(yōu)異的有機-無機雜化材料，不僅具有納米尺寸效應(yīng)、阻燃、耐熱、耐磨、機械強度高等性能，還與聚合物有良好的相容性，可實現(xiàn)“分子水平復(fù)合”[3-5].

目前，功能基PSQ的合成多采用水解縮合法.該法反應(yīng)條件溫和、易于控制.聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)中既含有可與有機基團反應(yīng)的雙鍵，又含有納米微粒，在保護涂層、航空航天材料、阻燃劑等方面具有潛在的應(yīng)用.因此,它的合成及應(yīng)用是目前研究的一個熱點.

如王江波等[5]和馬文石等[6]以乙烯基三甲氧基硅烷為前驅(qū)體，以十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，以聚乙烯吡咯烷酮為穩(wěn)定劑，以三乙胺為催化劑，在水體系中合成了平均粒徑為幾微米(μm) 的PVSQ微球；陳連喜等[7]用氨水代替三乙胺也合成了系列單分散的PVSQ納米微球；Yin等[8]直接將乙烯基三乙氧基硅烷分散在水中，用氨水催化合成了平均粒徑為500nm左右的PVSQ；Kim等[9]以Tween80為乳化劑，以三乙胺為催化劑合成了平均粒徑為幾十納米到幾微米的PVSQ微球.

但以陰/非離子表面活性劑為復(fù)合乳化劑，以氫氧化鈉為催化劑，采用水解縮聚法合成PVSQ的研究尚未見報道.鑒于此，本文以VTES為前驅(qū)體，以SDBS/AEO-3為乳化劑，以NaOH為催化劑，在水體系中用水解縮合法制備出了PVSQ納米微球，并探討了NaOH及復(fù)合乳化劑用量對PVSQ乳液平均粒徑的影響規(guī)律，還對其結(jié)構(gòu)、微觀形貌和有關(guān)性能進行了研究.

1實驗部分

1.1實驗原料

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，分析純，湖北武大有機硅新材料股份有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、氫氧化鈉(NaOH)，均為化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)，化學(xué)純，廣州科霸化工有限公司.

1.2聚乙烯基倍半硅氧烷納米微球的合成

在裝有攪拌器和溫度計的500mL三口燒瓶中，加入計量的H2O、SDBS/AEO-3(質(zhì)量比為2∶1)和NaOH，控制體系溫度為20 ℃，充分攪拌1h；然后，向體系中滴加計量的VTES，滴加完后保溫反應(yīng)24h，得到淡藍色半透明狀乳液，即PVSQ乳液；最后，經(jīng)離心分離、干燥、研磨，得到一種白色粉體，即聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)納米微球.其有關(guān)合成反應(yīng)示意圖如圖1所示.

圖1　聚乙烯基倍半硅氧烷的合成示意圖

1.3測試與表征

(1)PVSQ乳液的平均粒徑：用蒸餾水稀釋PVSQ乳液至合適倍數(shù)，取適量稀釋后乳液，再以6 500r/min的速度攪拌均勻，用英國Malvern公司的納米粒度儀Nano-ZS進行測定.

(2)紅外光譜(FTIR)：用德國Bruker公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進行測定，KBr壓片法制樣.

(3)熱重分析(TGA)：取樣品置于美國TA公司的Q500型熱重分析儀上，在N2氣氛中以10 ℃/min的升溫速率從室溫升溫到600 ℃進行測試.

(4)XRD分析：用日本理學(xué)D/max2200PC型X射線衍射儀進行測試.

(5)SEM觀察：將PVSQ乳液稀釋至固含量為0.2%左右，取一滴稀釋液滴至單晶硅表面，室溫干燥，用HitachiS-4800型電子掃描顯微鏡進行觀察.

2結(jié)果與討論

2.1PVSQ乳液粒徑的影響因素

2.1.1NaOH用量的影響

已知，由硅烷偶聯(lián)劑VTES制備PVSQ主要涉及水解和縮合兩個反應(yīng)，而催化劑NaOH的用量對VTES兩步反應(yīng)的速率具有重要的影響，從而對PVSQ乳液的粒徑有著決定性的作用.因此，本文在固定體系油水比為1∶10、反應(yīng)溫度為20 ℃、復(fù)合乳化劑用量為0.3wt%時，考察了NaOH用量(質(zhì)量分數(shù))對PVSQ乳液粒徑的影響，其結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，隨著NaOH用量的增加，PVSQ乳液的平均粒徑從62nm逐漸增大到305nm，而粒徑分散系數(shù)(PDI)總體上也呈現(xiàn)上升趨勢；尤其是當(dāng)NaOH用量超過0.2wt%時，PDI急劇增加.這是因為NaOH是VTES水解縮合反應(yīng)的強催化劑，隨著其用量的增加，溶液中OH-的濃度增大，VTES水解、縮合反應(yīng)的速率加快，特別是縮合反應(yīng)的速率顯著增加[10]，而這也容易造成大顆粒凝膠的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致了PDI的急劇增加.因此，控制NaOH用量在0.05～0.15wt%之間時，可制得粒徑分布窄、平均粒徑在100nm左右的PVSQ.

圖2　氫氧化鈉用量對PVSQ粒徑及其分布的影響

2.1.2復(fù)合乳化劑用量的影響

為考察復(fù)合乳化劑(SDBS/AEO-3)用量對PVSQ乳液粒徑的影響，本文在恒定NaOH用量為0.05wt%、油水比為1∶10、反應(yīng)溫度為20 ℃時，研究了其用量對PVSQ乳液粒徑的影響，其結(jié)果如圖3所示.

圖3　乳化劑用量對PVSQ粒徑及其分布的影響

由圖3可知，隨著復(fù)合乳化劑(SDBS/AEO-3)用量的增加，PVSQ乳液粒徑逐漸減小，粒徑分布先減小后稍有增加.VTES在水中進行水解縮合反應(yīng)的機理與傳統(tǒng)乳液聚合機理相似，即VTES進行水解縮合反應(yīng)的場所是復(fù)合乳化劑所形成的膠束內(nèi)部.因此，在其它條件一定的前提下，乳化劑用量少，形成的膠束濃度低，成核膠粒數(shù)目就少，結(jié)果平均粒徑就大；而乳化劑用量少，對整個反應(yīng)體系的穩(wěn)定作用不足，容易產(chǎn)生凝膠，PDI就大.相反，隨乳化劑用量的增大，則膠束濃度變大，成核膠粒數(shù)目就增多，PVSQ乳液粒徑變小；另一方面，其用量增大可有效保證體系的穩(wěn)定反應(yīng)，因而PDI相對較小.因此，復(fù)合乳化劑用量為0.2～0.4wt%時，可制得粒徑分布窄、平均粒徑在100nm左右的PVSQ.

2.2PVSQ的結(jié)構(gòu)表征

圖4為硅烷偶聯(lián)劑VTES和PVSQ的紅外譜圖.由圖4可知，曲線a和b中3 060cm-1和1 610cm-1處的吸收峰分別來自于乙烯基中的=C-H和C=C伸縮振動峰，2 980～2 860cm-1范圍內(nèi)的吸收峰應(yīng)為-C-H的伸縮振動吸收峰；而曲線b中1 135cm-1和1 084cm-1處吸收峰應(yīng)為新生成的Si-O-Si不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，478cm-1(δSi-O-Si)處吸收峰變強，上述結(jié)果證實通過水解縮合反應(yīng)形成了Si-O-Si鍵，得到了預(yù)期的PVSQ結(jié)構(gòu)[4,11].

a:VTES；b:PVSQ圖4　VTES和PVSQ的紅外光譜

2.3PVSQ的性能測試

2.3.1PVSQ的耐熱穩(wěn)定性

為探討PVSQ的耐熱穩(wěn)定性，對前驅(qū)體VTES和產(chǎn)物PVSQ進行了熱重分析和比較，其耐熱穩(wěn)定性曲線如圖5所示.由圖5可知，VTES在溫度高于150 ℃以上時幾乎分解完全；而PVSQ的熱失重主要集中在150 ℃～400 ℃和400 ℃～700 ℃兩個階段，至700 ℃時曲線基本趨平衡，最后總熱損失約53.4%，耐熱穩(wěn)定性大大增強.分析兩個階段的熱損失可能分別由PVSQ中未水解完全的乙氧基間的縮合及PVSQ微球表面乙烯基的分解所造成[12,13].

圖5　VTES和PVSQ的TGA曲線

2.3.2PVSQ的XRD分析

PVSQ的XRD曲線見圖6所示.由圖6可知，在2θ=9.7 °和22.3 °處存在兩個衍射峰，表明合成的PVSQ納米微球中存在籠形和梯狀或?qū)訝畹臒o定型兩種結(jié)構(gòu)[12,14,15].

圖6　PVSQ的XRD曲線

2.3.3PVSQ的微觀形貌觀察

圖7為所合成的PVSQ微球的掃描電鏡照片.由圖7可以看出，三種PVSQ微球基本呈規(guī)則球形，大小均一.即通過控制催化劑NaOH和復(fù)合乳化劑的用量，可以制得窄分散的聚乙烯基倍半硅氧烷納米微球.

(a)Dp=62 nm

(b)Dp=80 nm

(c)Dp=119 nm圖7　PVSQ微球的掃描電鏡照片

3結(jié)論

(1)以VTES為前驅(qū)體、NaOH為催化劑、SDBS/AEO-3為復(fù)合乳化劑，采用水解縮合反應(yīng)制得了窄分散的PVSQ微球.NaOH和復(fù)合乳化劑用量分別控制為0.05～0.15wt%和0.2～0.4wt%比較合適.

(2)FTIR證實產(chǎn)物具有預(yù)期結(jié)構(gòu).PVSQ具有較好的耐熱穩(wěn)定性和不定型結(jié)構(gòu).

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【責(zé)任編輯：晏如松】

Synthesisandcharacterizationofnarrowlydispersedpolyvinylsilsesquioxanenanospheres

HAOLi-fen1,2,GAOTing-ting1,XUWei1,2,WANGXue-chuan1,YANGShu-qin2,LIUXiang-guo2

(1.KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustry,MinistryofEducation,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an710021,China; 2.ZiboDahuanjiuPolygraceTanneryGroupCo.,Ltd.,Zibo256400,China)

Abstract:A sort of narrowly dispersed polyvinylsilsesquioxane (PVSQ) nanospheres were fabricated via the hydrolysis-condensation reaction of vinyltriethoxysilane (VTES) in aqueous solution and sodium hydroxyl was used as catalyst,sodium dodecyl benzene sulfonate/fatty alcohol-polyoxyethylene ether as mixed emulsifiers.Structure of PVSQ was confirmed by FT-IR.The laser nanometer, scanning electron microscope (SEM),thermogravimetric analyzer (TGA),X-ray diffractometer (XRD) were utilized to characterize the average particle size,micro-morphology,thermal stability and crystal form of PVSQ.Results indicate that a series of narrowly dispersed PVSQ nanospheres with an average particle size of near 100 nm could be prepared while the doses of NaOH and mixed emulsifiers were controlled as 0.05～0.15 wt% and 0.2～0.4 wt%,respectively.It possessed the favorable thermal stability and the undefined structure.

Key words:polyvinylsilsesquioxane; hydrolytic condensation; organic-inorganic hybrid materials

*收稿日期:2016-04-10

基金項目：陜西省教育廳專項科研計劃項目(14JK1099)；中國博士后基金面上項目(2014M562515XB)；陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(BJ14-04)

作者簡介:郝麗芬(1978-)，女，河北石家莊人，講師，博士，研究方向：功能性有機氟硅材料的合成及應(yīng)用

文章編號：1000-5811(2016)04-0084-04

中圖分類號：TQ264.1

文獻標志碼：A