羅曉民，曹　敏，魏照凡，李群群

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安　710021；2.陜西科技大學(xué) 西安市纖維基復(fù)合材料工程實驗室，陜西 西安　710021)

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阻燃型合成革濕法貝斯的制備研究

羅曉民1,2，曹敏1，魏照凡1，李群群1

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安710021；2.陜西科技大學(xué) 西安市纖維基復(fù)合材料工程實驗室，陜西 西安710021)

摘要：將幾種常用無鹵阻燃劑與聚氨酯樹脂共混，涂覆于合成革基布制備了阻燃型合成革濕法貝斯，燃燒實驗結(jié)果表明：包覆紅磷和氫氧化鋁協(xié)同阻燃效果最佳；通過TGA和SEM分析了包覆紅磷和氫氧化鋁對聚氨酯熱穩(wěn)定性和燃燒性能的影響；并對包覆紅磷和氫氧化鋁的添加配比量進(jìn)行了探討，當(dāng)包覆紅磷為15%，氫氧化鋁為20%時，貝斯的極限氧指數(shù)(LOI)從18.5%提高到28.4%，阻燃等級達(dá)到UL-94 V-0級.

關(guān)鍵詞：協(xié)效阻燃；合成革貝斯；包覆紅磷；氫氧化鋁

0引言

聚氨酯合成革是目前最佳的皮革制品代用材料之一，被廣泛應(yīng)用于沙發(fā)、家具、服裝、交通、裝飾等與人們?nèi)粘Ｉ蠲芮邢嚓P(guān)的行業(yè)[1].貝斯(英文Base的譯音)作為聚氨酯合成革的重要組成部分，通常是指浸漬過聚氨酯或帶有聚氨酯微孔涂層的基布.然而聚氨酯是一種極其易燃的有機(jī)高分子材料，且在燃燒過程中產(chǎn)生大量有毒煙霧和氣體，這就使得合成革產(chǎn)品在生產(chǎn)和使用過程中存在很大的安全隱患.因此，研究開發(fā)具有阻燃功能的合成革貝斯可滿足市場對聚氨酯合成革產(chǎn)品功能性和多樣化的要求[2].

在眾多的阻燃體系中，反應(yīng)型阻燃劑穩(wěn)定、無毒及對聚合物綜合性能影響小，但其制備工藝復(fù)雜、成本較高[3]；而有機(jī)添加型阻燃劑具有發(fā)煙量大、毒氣釋放等安全性問題；粉末狀無機(jī)阻燃劑在其添加量偏大時會影響材料的力學(xué)性能，但其具有熱穩(wěn)定性好、低毒、不產(chǎn)生腐蝕氣體、不揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，并且來源廣泛、價格低廉[4-6].因此，降低聚氨酯燃燒性能最為簡單有效的方法就是在聚氨酯中添加無機(jī)阻燃劑.

本研究選用氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化二銻、聚磷酸銨/三聚氰胺/季戊四醇、可膨脹石墨、包覆紅磷等六種常用且廉價的無鹵阻燃劑，探索合適的阻燃型合成革濕法貝斯制備方案.

1實驗部分

1.1主要原料

聚氨酯樹脂(固含量為30%)，華大化學(xué)集團(tuán)有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，安徽淮化集團(tuán)；濕法泡孔調(diào)節(jié)劑(調(diào)大孔)，DS-7，韓國Duksung株式會社；濕法泡孔調(diào)節(jié)劑(調(diào)小孔)，DS-8I，韓國Duksung株式會社；超細(xì)氫氧化鋁、氫氧化鎂、包覆紅磷(囊材為密胺樹脂，且紅磷的有效含量大于80%)、三氧化二銻、聚磷酸銨/三聚氰胺/季戊四醇(APP/PER/MEL)、可膨脹石墨，深圳市宏泰基實業(yè)有限公司；滌綸基布，福建南紡集團(tuán).

1.2主要設(shè)備與儀器

可調(diào)速攪拌機(jī)，JXZ-305-4，江蘇金鼎電動工具集團(tuán)；高速離心機(jī)，HC-3514，安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，DHG-101A-1C，上海沈蕩中新電器廠；數(shù)顯限氧指數(shù)測試儀，YG(B)608B，大榮紡織儀器有限公司；織物阻燃性能測試儀，YG(B)815D-I，大榮紡織儀器有限公司；皮革拉壓力試驗機(jī)，DN-P520，西安鼎諾測控技術(shù)有限公司；同步綜合熱分析儀，STA409PC，德國耐馳；場發(fā)射掃描電鏡，S4800，北京普瑞賽司儀器有限公司.

1.3阻燃聚氨酯漿料的制備

在常溫下將計量的阻燃劑、100 g聚氨酯樹脂、50 g二甲基甲酰胺、2.5 g DS-7以及1.5 g DS-8I加入燒杯中，在高速攪拌機(jī)下攪拌均勻后用離心機(jī)脫泡待用.

1.4阻燃型合成革貝斯的制備

采用單涂覆法按以下流程制備厚度為1.2 mm的阻燃型合成革貝斯.

1.5性能測試

阻燃性能測試：垂直燃燒測試按照UL94-2009標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，極限氧指數(shù)測試按照GB/T2406.2-2009標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行.涂層TGA熱重測試：將樣品干燥后，進(jìn)行熱重分析測定.測試條件：N2氛圍，氣體流速50 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率從30 ℃加熱至600 ℃.SEM分析：采用場發(fā)射掃描電鏡對樣品的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行掃描分析；合成革感官指標(biāo)評價：采用主觀評判法，由5名老師、同學(xué)組成客觀的評判團(tuán)隊，通過手摸眼看進(jìn)行評價.

2結(jié)果與討論

2.1合成革用阻燃劑的篩選

阻燃劑種類眾多，對涂層的阻燃性能影響差異較大.本實驗選擇了幾種工業(yè)上已廣泛應(yīng)用的阻燃體系，探究了不同阻燃劑對合成革濕法貝斯阻燃性能的影響.以垂直燃燒性能和感官評價等為考察指標(biāo)，篩選出較好的阻燃劑進(jìn)行后續(xù)的優(yōu)化實驗.根據(jù)上述要求，表1設(shè)計了不同阻燃劑及其組合所制備的8種阻燃合成革濕法貝斯.

從表1可判斷出8種阻燃劑的阻燃性能由強(qiáng)到弱次序依次為：包覆紅磷/氫氧化鋁﹥包覆紅磷/氫氧化鎂﹥包覆紅磷﹥APP/PER/MEL﹥可膨脹石墨﹥氫氧化鋁﹥氫氧化鎂﹥?nèi)趸R，其中包覆紅磷和氫氧化鋁的協(xié)同阻燃效果最好,可達(dá)到UL-94 V-0級.通過對燃燒現(xiàn)象的觀察和續(xù)燃時間、燃燒長度的測定可知，選擇合適的阻燃劑可很大程度地提高聚氨酯合成革的阻燃性能.

未添加阻燃劑的樣品極其易燃，且在燃燒過程中產(chǎn)生濃密和帶有刺激性氣味的黑煙.添加三氧化二銻阻燃劑的樣品手感柔軟豐滿，但單獨(dú)使用時阻燃效果較差，與空白相比無明顯變化.氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑若獨(dú)自使用時，添加量較少時對合成革濕法貝斯阻燃性能提高不大，而且這類無機(jī)阻燃劑會顯著提高貝斯的模量，手感變硬.聚磷酸銨/三聚氰胺/季戊四醇膨脹體系阻燃效果明顯，但其制備的阻燃合成革表面粗糙，手感極差，因而不予選擇.可膨脹石墨由于其粒徑較大，形成的貝斯同樣具有表面不平整等缺點(diǎn).紅磷是阻燃性較強(qiáng)的一種阻燃劑，在燃燒過程中不產(chǎn)生融滴，但若單一使用時，發(fā)煙量較大.當(dāng)其與氫氧化鋁、氫氧化鎂復(fù)配使用時，會顯著提高貝斯的阻燃性能，同時發(fā)煙量明顯降低.因此，通過對阻燃劑阻燃效能、發(fā)煙量和成本等因素進(jìn)行綜合考慮，本研究篩選使用包覆紅磷與氫氧化鋁作為復(fù)合阻燃劑，協(xié)同提高合成革貝斯的阻燃性.

表1　幾種阻燃劑對合成革濕法貝斯性能的影響

注：APP/PER/MEL按2∶1∶1比例添加，包覆紅磷/氫氧化鎂、包覆紅磷/氫氧化鋁按1∶2添加，所有阻燃劑添加總量為30%(以樹脂質(zhì)量計).

2.2阻燃機(jī)理分析

2.2.1涂層的TGA分析

由圖1可知：

(1)聚氨酯涂層(不含任何阻燃劑)的分解過程主要分為兩個階段，第一個階段發(fā)生在240 ℃～490 ℃，該階段也是涂層的主要降解階段，第二階段是不穩(wěn)定殘余物的進(jìn)一步降解過程.

(2)單獨(dú)添加氫氧化鋁時，涂層的熱分解溫度未發(fā)生變化，但熱降解速率卻有所加快，且形成的炭殘余物具有良好的熱穩(wěn)定性，如溫度為600 ℃時涂層的炭殘余量為25.73%，而純聚氨酯涂層的炭殘余物僅有11.84%.這可能是由于在330 ℃～370 ℃之間，氫氧化鋁快速分解，并吸收大量熱量，形成穩(wěn)定的三氧化二鋁產(chǎn)物[7].

(3)單獨(dú)添加包覆紅磷時，相對于純聚氨酯涂層，該復(fù)合涂層的起始分解溫度沒有變化，然而涂層的分解速率更快，并形成了更為穩(wěn)定的炭殘余物，如在600 ℃下，阻燃涂層的炭殘余量為29.10%.原因可能是高溫下包覆紅磷與聚氨酯中的酯基發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸酯，因而降低了齊聚物熱裂碎片的揮發(fā)，并導(dǎo)致它們炭化，形成穩(wěn)定的炭殘留物[8].此外，生成的聚偏磷酸玻璃狀覆蓋物，促進(jìn)聚氨酯形成穩(wěn)定的炭化層，隔絕氧氣和熱量，達(dá)到阻燃目的[9,10].

(4)當(dāng)同時添加包覆紅磷與氫氧化鋁時，阻燃涂層的初始分解溫度為240 ℃，但分解速度進(jìn)一步加快，炭殘余量進(jìn)一步提高，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在600 ℃時涂層的炭殘余量高達(dá)43.01%，而在此溫度下添加包覆紅磷涂層的炭殘余量為29.10%，添加氫氧化鋁涂層的炭殘余量只有25.73%.表現(xiàn)出包覆紅磷與氫氧化鋁對合成革貝斯的協(xié)效阻燃效應(yīng).

a：未添加阻燃劑的涂層；b：添加20%氫氧化鋁的涂層；c：添加15%包覆紅磷的涂層；d：添加15%包覆紅磷和20%氫氧化鋁的涂層圖1　含不同阻燃劑涂層的TGA曲線

2.2.2SEM分析

采用掃描電鏡觀察未添加阻燃劑及添加不同配比阻燃劑的聚氨酯涂層燃燒后的殘?zhí)啃蚊?，如圖2所示.

由圖2(a)可知，聚氨酯涂層(未添加阻燃劑)燃燒后的炭層有大量的孔洞，這些孔洞成為熱量和氧氣的傳輸通道，有利于加速燃燒[11]；單一使用氫氧化鋁阻燃時，雖能在一定程度上提高涂層的阻燃性能，但由于其無法對炭層上的孔洞有效覆蓋(如圖2(c)所示)，阻燃能力有限.包覆紅磷在燃燒過程中形成玻璃狀的聚偏磷酸物質(zhì)，可對炭層上的孔洞有效覆蓋(如圖2(b)所示).當(dāng)二者協(xié)同阻燃時，可在涂層表面形成致密、光滑、無孔洞的炭層，很好地隔絕了氧氣和熱量的傳輸，起到了阻燃的效果(如圖2(d)所示).其主要原因是：(1)包覆紅磷在燃燒過程中生成的磷酸可進(jìn)一步縮合生成聚偏磷酸玻璃狀覆蓋物，由于偏磷酸是強(qiáng)脫水劑，可使聚合物表面形成炭膜，隔絕熱源和氧氣，達(dá)到阻燃效果；(2)由于氫氧化鋁的供水作用，包覆紅磷在燃燒時可迅速水化成磷酸，進(jìn)而產(chǎn)生聚偏磷酸覆蓋物[12].氫氧化鋁可促進(jìn)包覆紅磷形成更為致密、光滑的聚偏磷酸覆蓋物，顯示出二者顯著的協(xié)同阻燃效果.

(a)未添加任何阻燃劑(b)添加15%包覆紅磷(c)添加20%氫氧化鋁(d)添加15%包覆紅磷和20%氫氧化鋁圖2　含不同阻燃劑涂層燃燒后的殘?zhí)啃蚊?/p>

2.3包覆紅磷/氫氧化鋁最佳配比的優(yōu)選

2.3.1包覆紅磷對合成革貝斯性能的影響

本實驗采用傳統(tǒng)濕法合成革貝斯制備工藝，在濕法漿料中添加不同含量包覆紅磷，考察其對合成革濕法貝斯阻燃性能、平整度及手感的影響.表2、圖3分別顯示了包覆紅磷的用量對合成革濕法貝斯垂直燃燒性能及極限氧指數(shù)的影響.

由圖3可知，未添加阻燃劑的合成革濕法貝斯的極限氧指數(shù)僅為18.5，屬于易燃材料.隨著包覆紅磷的加入，貝斯的極限氧指數(shù)緩慢上升并趨于一定值.當(dāng)包覆紅磷的添加量達(dá)到17%(以樹脂質(zhì)量計)時，貝斯的極限氧指數(shù)為25.6，阻燃等級為UL-94 V-1級，仍未達(dá)到紡織品材料的阻燃標(biāo)準(zhǔn).由此可見，對于合成革濕法貝斯，若單一使用包覆紅磷為阻燃劑，合成革貝斯的阻燃性能并不能達(dá)到阻燃等級.

圖3　包覆紅磷的添加量對貝斯的氧指數(shù)影響

由表2可以看出，隨著包覆紅磷添加量的增加，貝斯始終保持較軟的手感.這可能是由于密胺樹脂包覆的紅磷與聚氨酯樹脂的相容性好，在貝斯中產(chǎn)生較少的應(yīng)力集中點(diǎn)，使得紅磷的加入對合成革手感影響較小[13].綜合阻燃性能和感官評價的要求，確定每100 g聚氨酯樹脂中添加15～17 g包覆紅磷比較合適.

表2　包覆紅磷與氫氧化鋁對貝斯垂直燃燒性能、感官評價的影響

2.3.2包覆紅磷/氫氧化鋁對合成革貝斯的影響

圖4顯示了氫氧化鋁與包覆紅磷協(xié)效對貝斯氧指數(shù)的影響.實驗結(jié)果表明，當(dāng)包覆紅磷的用量一定(加入量為樹脂的15%)時，氫氧化鋁的加入顯著提高了合成革貝斯的極限氧指數(shù)，表明氫氧化鋁與包覆紅磷對合成革貝斯具有協(xié)效阻燃作用.當(dāng)氫氧化鋁的加入量為20%時，貝斯的極限氧指數(shù)達(dá)到28.4，同時，垂直燃燒測試表明該貝斯的阻燃等級已達(dá)到UL-94標(biāo)準(zhǔn)中的V-0級.然而，當(dāng)氫氧化鋁的添加量超過20%，貝斯的氧指數(shù)增加幅度開始減慢，如氫氧化鋁從0%增加到20%時，氧指數(shù)由25.1增加到28.4；氫氧化鋁從20%增加到40%時，氧指數(shù)由28.4增加到30.1.說明氫氧化鋁在低添加量時與包覆紅磷有較好的協(xié)同阻燃作用，而在添加量較大時，協(xié)同增效作用減弱.

圖4　氫氧化鋁的添加量對貝斯的氧指數(shù)影響(包覆紅磷定量15%)

由表2可知，當(dāng)包覆紅磷的加入量一定時，隨著氫氧化鋁的加入，貝斯的手感逐漸變硬.當(dāng)氫氧化鋁的添加量超過20%時，貝斯的手感由軟變硬.這可能是由于極性較大的氫氧化鋁增強(qiáng)了聚氨酯分子鏈之間的相互作用，使分子鏈不容易滑移[14]，導(dǎo)致貝斯的手感變硬.

3結(jié)論

(1)將包覆紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨/三聚氰胺/季戊四醇、三氧化二銻和可膨脹石墨分散在聚氨酯濕法漿料中，制備出一系列合成革濕法貝斯樣品.垂直燃燒測試表明：單獨(dú)使用各種阻燃劑時，紅磷阻燃性較強(qiáng)，與氫氧化鋁復(fù)配使用，可顯著提高阻燃效能.結(jié)合感官評價指標(biāo)，說明包覆紅磷/氫氧化鋁體系最適合應(yīng)用于合成革濕法貝斯阻燃改性.

(2)TAG和SEM分析結(jié)果表明，在燃燒過程中，包覆紅磷分解產(chǎn)生聚偏磷酸酸玻璃態(tài)致密層覆蓋在可燃物表面，隔離氧氣和熱量，達(dá)到阻燃目的.氫氧化鋁受熱分解吸收大量熱量，而且產(chǎn)生的水蒸氣不僅促進(jìn)了聚偏磷酸的形成，而且可對燃燒產(chǎn)生的粉塵有效覆蓋，達(dá)到抑煙的目的.

(3)當(dāng)單一使用包覆紅磷作為阻燃劑時，合成革濕法貝斯的阻燃性能有一定程度的提升，但是仍無法滿足阻燃等級要求.當(dāng)采用氫氧化鋁與其協(xié)效阻燃時，可顯著提高合成革濕法貝斯的阻燃性能.當(dāng)氫氧化鋁和包覆紅磷分別按20%和15%(以樹脂質(zhì)量計)加入到合成革濕法漿料中，所制備的合成革的極限氧指數(shù)為28.4，其阻燃性能達(dá)到UL-94 V-0級.此時，阻燃型貝斯仍然保持柔軟的手感和平整的表面，可進(jìn)一步進(jìn)行干法貼面等后續(xù)工序.

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【責(zé)任編輯：陳佳】

Preparation and study of flame-retarded synthetic leather base

LUO Xiao-min1,2, CAO Min1, WEI Zhao-fan1, LI Qun-qun1

(1.College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China；2.Xi′an Engineering Laboratory of Fiber-Based Composite Materials，Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:A flame-retarded synthetic leather base was prepared by mixed of some common halogen-free flame retardants and polyurethane resin and coated it on the synthetic leather substrate.The combustion experiment results show that the synergistic flame-retarding effect of the encapsulated red phosphorus and aluminium hydroxide is the optimal. In this paper,TGA and SEM are used to analyze the effects of the encapsulated red phosphorus and aluminium hydroxide on the thermostability and flammability of polyurethane (PU),and the additional matching of the encapsulated red phosphorus and aluminium hydroxide is also studied.When the encapsulated red phosphorus is 15%,aluminium hydroxide is 20%,the Limiting Oxygen Index (LOI) of the base is increased from 18.5% to 28.4% and the flame retardant rating could reach UL-94 V-0 level.

Key words:synergistic flame retardant; synthetic leather base; encapsulated red phosphorus; aluminium hydroxide

*收稿日期:2016-02-20

基金項目：國家863高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(2015AA033903)；陜西科技大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(20150708166)

作者簡介:羅曉民(1966-)，女，陜西西安人，教授，研究方向：超細(xì)纖維合成革、水性聚氨酯的研究與應(yīng)用

文章編號：1000-5811(2016)04-0016-05

中圖分類號：TS529

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A