彭小芹 曹春鵬++季曉麗++曾路??

摘要：以石灰和偏高嶺土為主要材料，制備一種適用于巖土類建筑的修補(bǔ)砂漿.用桐油和硬脂酸鈣兩種防水劑來改善砂漿的耐水性，研究桐油和硬脂酸鈣對(duì)砂漿強(qiáng)度、反應(yīng)過程、吸水率和軟化系數(shù)、干燥收縮的影響，并通過XRD和SEM對(duì)砂漿進(jìn)行物相分析和微觀形貌觀測(cè).結(jié)果表明：桐油和硬脂酸鈣可以顯著提高石灰偏高嶺土砂漿的耐水性，可使吸水率下降至2.5%以下；桐油和硬脂酸都會(huì)阻礙偏高嶺土的火山灰反應(yīng)，在一定程度上降低砂漿的強(qiáng)度，但28 d的抗壓強(qiáng)度仍在5 MPa以上，達(dá)到天然水硬性石灰NHL5的強(qiáng)度等級(jí)；桐油和硬脂酸鈣會(huì)影響石灰偏高嶺土砂漿的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)，桐油使產(chǎn)物的顆粒更細(xì)小、更致密，硬脂酸鈣則會(huì)使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)比較疏松.綜合考慮砂漿強(qiáng)度、耐水性等因素，得出桐油和硬脂酸鈣的最佳摻量分別為5%和1.5%.

關(guān)鍵詞：石灰；偏高嶺土；砂漿；桐油；硬脂酸鈣；耐水性

中圖分類號(hào)：TU57 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

在中國(guó)，遺存著大量種類豐富的巖土質(zhì)文物建筑，如石窟寺、古城墻、古壁畫[1]、古陵墓和古城土建筑遺址等.這些承載著大量珍貴的歷史文化信息的巖土質(zhì)建筑，是極其脆弱的一類文物實(shí)體[2].因?yàn)榄h(huán)境的長(zhǎng)時(shí)間影響和人為的損壞，這些古建筑會(huì)遭受不同程度的破壞.如果只用水泥等現(xiàn)代的膠凝材料進(jìn)行修復(fù)，則存在相容性不好的問題[3].水泥的強(qiáng)度高、粘結(jié)力大，因其較大的機(jī)械力對(duì)基體將造成進(jìn)一步的破壞[4].而如果單是用現(xiàn)代的氣硬性石灰，則會(huì)有凝結(jié)硬化慢、強(qiáng)度低、不耐水等問題[5].歐美自20世紀(jì)70年代就開始將天然水硬性石灰（NHL）廣泛應(yīng)用于歷史建筑物的修復(fù)中.在中國(guó)，這類材料在幾千年前的古代房屋或寺院的修復(fù)中就已經(jīng)使用，但對(duì)于此類修補(bǔ)材料的研究和應(yīng)用與國(guó)外相比還相對(duì)滯后[6]，這方面的文獻(xiàn)也比較少見.

Neerka等[7]研究發(fā)現(xiàn)，在石灰中加入偏高嶺土能發(fā)生火山灰反應(yīng)生成水化產(chǎn)物，并可以顯著減小收縮，提高力學(xué)性能.Cristiana等[8]的研究表明，亞麻籽油能降低純石灰砂漿的抗壓強(qiáng)度，使石灰偏高嶺土砂漿的抗壓強(qiáng)度提高，從而提高兩者的耐久性. Izaguirre等[9]的研究結(jié)果是，硬脂酸鈣能提高石灰砂漿28 d的抗壓強(qiáng)度，而對(duì)其力學(xué)性能沒有不利影響.Vejmelková等[10]研究發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鋅能使石灰偏高嶺土砂漿的強(qiáng)度有輕微的降低.

桐油石灰灰漿材料是中國(guó)古代廣泛使用的一種有機(jī)/無機(jī)復(fù)合材料，因其具有良好的防水和粘結(jié)效果，在古代船舶防水密封、古建筑防潮、木結(jié)構(gòu)防腐等方面都有應(yīng)用[11].硬脂酸鈣是用于水泥、石灰類材料的一種常用防水外加劑.為了能夠改善此類修補(bǔ)砂漿的性能，在以往國(guó)內(nèi)外研究的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)以熟石灰和偏高嶺土2種比較常見的工業(yè)原料為主要膠凝材料，制備一種適用于巖土類建筑的修補(bǔ)砂漿，通過加入桐油和硬脂酸鈣2種有機(jī)物來改善其耐水性，研究這些有機(jī)物對(duì)反應(yīng)過程和砂漿物理力學(xué)性能的影響，并對(duì)其微觀機(jī)理進(jìn)行探討.

1實(shí)驗(yàn)

1.1原材料

1） 熟石灰：廣西桂林興安銀河粉體材料有限公司，純度≥96%，白度≥90°，細(xì)度400目；

2） 偏高嶺土：河南開封奇明耐火材料有限公司，煅燒溫度750 ℃，化學(xué)成分見表1；

3） 桐油：上海九潔實(shí)業(yè)有限公司，100%天然熟桐油；

4） 硬脂酸鈣：成都市科龍化工試劑廠，分析純；

5） 水泥：重慶富皇水泥有限公司，42.5R；

6） 砂：岳陽中砂，細(xì)度模數(shù)3.2.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1修補(bǔ)砂漿的強(qiáng)度

圖1和圖2分別為修補(bǔ)砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度.雖然砂漿1 d可以拆模，但早期的強(qiáng)度較低，無法測(cè)試3 d的強(qiáng)度，所以砂漿的強(qiáng)度從7 d開始測(cè)試.加入桐油和硬脂酸鈣都會(huì)使砂漿各齡期的強(qiáng)度有所降低，硬脂酸鈣對(duì)強(qiáng)度的影響比桐油的大.TO組砂漿試件56 d的抗壓強(qiáng)度可以達(dá)到對(duì)照組的70%以上，摻5%桐油的砂漿有強(qiáng)度回升的趨勢(shì).趙鵬[4]在對(duì)石灰的研究中提到，隨著碳化齡期的增長(zhǎng)，熟桐油可以促進(jìn)氫氧化鈣生成碳酸鈣晶體，此處的強(qiáng)度回升也可能是由于此原因.而CS組砂漿56 d的抗壓強(qiáng)度最低值只有對(duì)照組的53%.

本實(shí)驗(yàn)中雖然桐油和硬脂酸鈣使砂漿的強(qiáng)度降低，但所有砂漿28 d的抗壓強(qiáng)度都在5 MPa以上，可以達(dá)到天然水硬性石灰NHL5的強(qiáng)度等級(jí)（5～15 MPa）.強(qiáng)度降低的原因有以下兩個(gè)方面：一是桐油和硬脂酸鈣作為憎水性物質(zhì)會(huì)阻礙偏高嶺土的火山灰反應(yīng)；二是桐油和硬脂酸鈣本身的物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)造成一定的影響.這在下面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中會(huì)有進(jìn)一步的驗(yàn)證.

2.2修補(bǔ)砂漿的重量變化

試件的重量變化在一定程度上可以間接反映偏高嶺土火山灰反應(yīng)的程度，因?yàn)榉磻?yīng)需要結(jié)合一部分水[7].圖3為修補(bǔ)砂漿的重量損失率曲線圖.對(duì)比圖3 （a）和圖3 （b）可以看出，加入桐油和硬脂酸鈣都會(huì)使砂漿的重量損失率大于對(duì)照組，說明桐油和硬脂酸鈣的加入阻礙了水化反應(yīng).但重量變化對(duì)反應(yīng)進(jìn)程只能是一個(gè)間接的反應(yīng)，因?yàn)樯皾{的重量變化是水分蒸發(fā)和石灰碳化等綜合作用的結(jié)果.

但圖3 （b）與圖3 （a）的規(guī)律又有所不同.早期（20 d以前），加入硬脂酸鈣的3組中，隨著硬脂酸鈣摻量的增加，重量損失率呈遞減的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)橛仓徕}是一種表面活性劑，會(huì)包覆在水的表面，不僅阻礙了偏高嶺土的火山灰反應(yīng)，也在一定程度上緩解了水分的蒸發(fā)，摻量越大，這種緩解效果就越大.42 d以后，CS組砂漿的重量開始有所增加，這是因?yàn)樘蓟淖饔贸^了水分蒸發(fā)的作用.

2.3修補(bǔ)砂漿的吸水率和軟化系數(shù)

圖4為2組修補(bǔ)砂漿的吸水率.從圖中可以看出，隨著桐油和硬脂酸鈣摻量的增加，砂漿的吸水率顯著降低，其中摻5%桐油的吸水率為2.1%，摻2.5%硬脂酸鈣的吸水率為1.6%.

表2為修補(bǔ)砂漿的軟化系數(shù)，除了對(duì)照組的為0.80，其余的都大于0.85，達(dá)到了耐水材料的要求.TO組和CS組都出現(xiàn)了軟化系數(shù)大于1的情況，是因?yàn)橥┯秃陀仓徕}對(duì)水化有阻礙作用，使砂漿中存留有未反應(yīng)的偏高嶺土，泡水后提供了足夠的水分使偏高嶺土的火山灰反應(yīng)又能夠繼續(xù)進(jìn)行，從而使強(qiáng)度進(jìn)一步提高.這與Grilo等人[15]對(duì)于水硬性石灰（NHL）的研究結(jié)果一致，即潮濕的養(yǎng)護(hù)環(huán)境有利于水硬性石灰（NHL）砂漿的火山灰反應(yīng)和碳化.

2.4修補(bǔ)砂漿的干燥收縮

2組修補(bǔ)砂漿的干燥收縮如圖5所示.摻入桐油減小了砂漿的干燥收縮，隨桐油摻量的增大，收縮值逐漸減小，摻5%桐油56 d的收縮值比對(duì)照組減少14%，收縮的減小對(duì)于修補(bǔ)材料來說是有利的.硬脂酸鈣對(duì)砂漿收縮的影響則沒有那么明顯.

2.5微觀分析

圖6為對(duì)照組、摻5%桐油、摻2.5%硬脂酸鈣的砂漿28 d齡期的X射線衍射譜.可以看出，3組中的產(chǎn)物基本一致，都可以檢測(cè)到未反應(yīng)的Ca（OH）2、碳化的CaCO3和石英的存在，石英可能是由骨料或偏高嶺土引入.

圖7為對(duì)照組、摻5%桐油、摻2.5%硬脂酸鈣修補(bǔ)砂漿28 d的5 000倍掃描電鏡照片.在對(duì)照組中可以看到片狀的氫氧化鈣晶體和一些類似于水化硅酸鈣[16]的不規(guī)則形態(tài)的物質(zhì).摻桐油和摻硬脂酸

2θ/（°）

圖6修補(bǔ)砂漿28 d的XRD譜

Fig.6XRD patterns of repair mortars at the age of 28 d

鈣的砂漿中都可以看到膜狀物質(zhì)的存在，但兩者又有不同.桐油形成的膜更多的是包裹在顆粒的表面，幾乎與顆粒融為一體；但硬脂酸鈣的膜是在顆粒之間交叉包覆形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).因?yàn)檫@些膜狀物質(zhì)的存在，在砂漿浸水時(shí)阻礙了水分的進(jìn)入，使砂漿的吸水率下降，起到提高砂漿耐水性的作用.同時(shí)，這些膜狀物質(zhì)也會(huì)在水和膠凝材料之間形成屏障作用，阻礙了水與膠凝材料之間的相互作用，從而阻礙了偏高嶺土的火山灰反應(yīng).因此在使用桐油和硬脂酸鈣這兩種防水劑來提高耐水性時(shí)，也需要考慮它們可能帶來的阻礙水與膠凝材料之間的反應(yīng)等負(fù)面效應(yīng).

圖8為對(duì)照組、摻5%桐油、摻2.5%硬脂酸鈣修補(bǔ)砂漿28 d的2 000倍掃描電鏡照片.在該倍率下可以明顯地看出摻桐油砂漿的顆粒更細(xì)小，結(jié)構(gòu)更致密，說明桐油對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的生長(zhǎng)過程具有調(diào)控作用，與趙鵬[4]對(duì)石灰的研究結(jié)果一致.這可以解釋為什么桐油對(duì)強(qiáng)度的影響比較小.這是因?yàn)橥┯蛯?duì)微觀結(jié)構(gòu)的密實(shí)作用，使砂漿的干燥收縮減小.而硬脂酸鈣因?yàn)槠浣徊姘驳淖饔?，減弱了顆粒間的連接作用從而使顆粒之間比較疏松，所以使強(qiáng)度下降較大.但這種疏松的結(jié)構(gòu)有利于氣體的進(jìn)入和流通，從而更利于砂漿的碳化，所以CS組的重量從42 d開始增加，而TO組的則沒有.但可能是由于硬脂酸鈣的憎水作用，這種疏松的微觀結(jié)構(gòu)并沒有對(duì)吸水率產(chǎn)生明顯的負(fù)面影響，所以本試驗(yàn)中CS組的吸水率仍可達(dá)到2%以下.

3結(jié)論

1） 桐油和硬脂酸鈣對(duì)石灰偏高嶺土砂漿的耐水性有明顯的改善，都可以使吸水率達(dá)到2.5%以下，軟化系數(shù)達(dá)到0.85以上，但桐油和硬脂酸鈣都會(huì)阻礙偏高嶺土的火山灰反應(yīng).

2） 桐油和硬脂酸鈣都會(huì)降低砂漿的強(qiáng)度，硬脂酸鈣比桐油對(duì)強(qiáng)度的影響更大.摻5%桐油和2.5%硬脂酸鈣的砂漿28 d抗壓強(qiáng)度都在5～7 MPa之間，能達(dá)到天然水硬性石灰NHL5的強(qiáng)度等級(jí).

3） 桐油能減小石灰偏高嶺土砂漿的干燥收縮，摻5%桐油56 d的收縮值可比對(duì)照組減少14%；硬脂酸鈣對(duì)干燥收縮的影響不明顯.

4） 桐油和硬脂酸鈣能影響石灰偏高嶺土砂漿的微觀形貌，在砂漿顆粒間形成膜狀物質(zhì)，提高砂漿的耐水性.桐油使反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒細(xì)小，結(jié)構(gòu)致密；硬脂酸鈣則會(huì)減弱顆粒間的連接作用，使結(jié)構(gòu)比較疏松，從而利于砂漿的碳化.

5） 綜合考慮砂漿強(qiáng)度、耐水性等因素，確定在本試驗(yàn)中桐油的最佳摻量為5%，硬脂酸鈣的最佳摻量為1.5%.

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