高鵬，徐璐，辛寧，陳克雷*

1.中藍連海設(shè)計研究院，上?！?012042.水利部太湖流域管理局，上?！?004343.河南天池抽水蓄能有限公司，河南 南陽　473000

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焦化廢水污染控制技術(shù)研究進展

高鵬1，徐璐2，辛寧3，陳克雷1*

1.中藍連海設(shè)計研究院，上海2012042.水利部太湖流域管理局，上海2004343.河南天池抽水蓄能有限公司，河南 南陽473000

摘要焦化廢水是一種典型高濃度、難降解有機工業(yè)廢水。介紹了焦化廢水來源與廢水中存在的特征性有機污染物，強調(diào)水質(zhì)分析是焦化廢水處理工藝選擇的前提。提出焦化廢水污染控制應(yīng)立足于“源頭—末端處理”的全過程：源頭控制和預(yù)處理對于降低生化系統(tǒng)負荷具有重要作用。重點比較了生物脫氮、生物流化床、固定化微生物和強化生物技術(shù)等生物處理技術(shù)的研究進展，指出深度處理工藝選擇應(yīng)考慮焦化廢水出水水質(zhì)特征和回用要求。

關(guān)鍵詞焦化廢水；污染控制；生化處理；進展

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，用鋼需求隨之增長，其促進了我國焦炭行業(yè)的高速發(fā)展。我國已成為全球最大的焦炭生產(chǎn)和出口國，據(jù)統(tǒng)計[1-3]，2010年我國焦炭產(chǎn)量達3.87億t，占全球焦炭總產(chǎn)量的60%以上。煉焦企業(yè)屬于典型重污染企業(yè)，煉焦過程中會產(chǎn)生大量高濃度、高污染、有毒難降解有機工業(yè)廢水，對環(huán)境造成嚴重污染。焦化廢水處理技術(shù)長期以來未能取得突破性研究進展，仍然是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域一大難題。目前，國內(nèi)外焦化廢水處理通常是在普通活性污泥法的基礎(chǔ)上，結(jié)合本國國情及環(huán)境保護法規(guī)等，采取適宜的預(yù)處理和深度處理技術(shù)后最終排放。

近年來，我國積極推動經(jīng)濟結(jié)構(gòu)調(diào)整，加大環(huán)境污染整治力度，針對煉焦企業(yè)制定并頒布了更為嚴格的GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中，CODCr和NH3-N的排放限值分別為80和10 mgL，同時增加了總磷、總氮等多項指標(biāo)要求。經(jīng)傳統(tǒng)活性污泥法處理后的焦化廢水很難達標(biāo)排放。據(jù)冶金行業(yè)的調(diào)查統(tǒng)計，我國90%以上的焦化廢水處理后無法達標(biāo)排放，特別是CODCr、NH3-N 2項指標(biāo)[4-5]。為應(yīng)對焦化廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求，提高焦化廢水污染物的去除率，許多學(xué)者從焦化廢水的水質(zhì)特征、工藝流程、微生物等多方面進行了大量研究工作。筆者對我國焦化廢水水質(zhì)特征和污染控制技術(shù)的研究進展進行了總結(jié)，以期為焦化廢水治理技術(shù)的選擇提供參考。

1焦化廢水來源及特征

1.1焦化生產(chǎn)工藝流程及廢水來源

煉焦通常是將煉焦煤按生產(chǎn)產(chǎn)品和工藝的要求配比后，裝入密閉的煉焦?fàn)t內(nèi)，經(jīng)高溫、中溫、低溫干餾轉(zhuǎn)化生成焦炭、煤氣和其他化學(xué)產(chǎn)品的工藝過程。煉焦方法按照設(shè)備的區(qū)別分為土法煉焦和機械煉焦，隨著技術(shù)發(fā)展更新和國家環(huán)境保護要求趨嚴，土法煉焦已被逐步取締，轉(zhuǎn)向大型化機械焦?fàn)t煉焦發(fā)展[6]。機械煉焦一般工藝流程及廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)如圖1所示。

圖1　焦化生產(chǎn)工藝流程及廢水來源Fig.1　Coking production process and wastewater sources

1.1.1除塵廢水

除塵廢水是煉焦生產(chǎn)過程中最先產(chǎn)生的一股廢水，主要產(chǎn)生在運煤、備煤、出焦、濕法熄焦中，該股廢水的特征為懸浮固體較多，含有少量酚、氰等污染物，通常經(jīng)澄清或沉淀處理后可返回至工藝中重復(fù)利用。

1.1.2剩余氨水

一般焦化原煤中外在水分為8%～12%，化合水為2%。外在水分在煉焦過程中很容易揮發(fā)逸出，化合水則受熱后裂解析，2種水分隨荒煤氣經(jīng)初冷凝器冷卻形成冷凝水；之后高溫粗煤氣通過噴淋大量的氨水降溫，冷卻后的氨水與焦油進入氨水分離槽分離后部分回用于粗煤氣的降溫，另一部分與冷凝水一同作為剩余氨水排出。

剩余氨水是焦化廢水中水量最大的一股廢水，廢水量占全廠廢水總產(chǎn)生量的50%以上，剩余氨水的產(chǎn)生過程決定了其含有高濃度氨類和油類污染物，水質(zhì)成分復(fù)雜，通常需進行蒸氨處理。

1.1.3酚氰廢水

酚氰廢水是在焦化化學(xué)產(chǎn)品加工過程中與物料直接接觸所產(chǎn)生的廢水，主要來自焦油、粗苯等加工過程的蒸汽冷凝水及粗煤氣終冷冷卻水等。酚氰廢水是焦化廢水中的重要代表性廢水，產(chǎn)生于不同化產(chǎn)加工過程中，因而廢水中污染物成分復(fù)雜，主要含有酚、氰、硫化物等。此外，煉焦過程中還會產(chǎn)生少量濃度較高、組分較復(fù)雜的脫硫廢液，煤氣管道水封水等廢水。

1.2焦化廢水特征

焦化廢水是典型高濃度、難降解有機工業(yè)廢水，廢水中主要特征污染物有氨氮、酚類、氰化物、硫氰化物及油分等，BOD5CODCr一般為0.28～0.32，可生化性一般，同時焦化廢水水量比較穩(wěn)定，但水質(zhì)組成差別很大[7-9]。韋朝海等[10]對我國不同地區(qū)的38家焦化企業(yè)廢水特征進行了調(diào)查分析，基本反映出我國現(xiàn)階段焦化廢水的普遍水質(zhì)，統(tǒng)計結(jié)果如表1所示。

焦化廢水作為典型有毒難降解工業(yè)廢水，對其污染物組成和水質(zhì)特性的分析是選擇高效經(jīng)濟廢水污染控制技術(shù)的前提。侯紅娟[11]采用GCMS對寶鋼焦化廢水的測定顯示，廢水中含有12類100多種有機化合物，苯酚類物質(zhì)濃度最高，其次為苯胺、喹啉、萘等。張萬輝等[12]采用XAD大孔樹脂分離GCMS測得焦化廢水中含有15類558種有機物，疏水酸性酚類及親水性苯胺、苯酚、喹啉、異喹啉對焦化廢水有機物總量的貢獻大于70%；同時對焦化工藝過程中有機污染物排放源解析表明，多環(huán)芳烴和喹啉類在焦油分離液和脫硫廢液中的濃度較高，可為焦化廢水水質(zhì)處理提供參考。甲酚、甲基苯酚等酚類物質(zhì)易于降解，實際工程中10 h即可將濃度高達500～1 000 mgL的酚類完全降解[13]；喹啉、吲哚、吡啶、聯(lián)苯等在厭氧環(huán)境下降解性能較好，但在好氧環(huán)境下降解性較差，且對苯酚的生物降解抑制顯著[14]；李詠梅等[15]對缺氧條件下含氮雜環(huán)化合物降解規(guī)律的研究發(fā)現(xiàn)，吡啶完全降解需24 h，而吲哚、吡啶、異喹啉、甲基喹啉的完全降解需要50～60 h。因此，對焦化廢水處理工程進行設(shè)計時，應(yīng)綜合考慮廢水組分及其降解規(guī)律，基于不同的污染物種類、性質(zhì)及目標(biāo)，選擇經(jīng)濟有效的工藝流程及運行參數(shù)。

表1　我國典型焦化廢水水質(zhì)及企業(yè)規(guī)模[10]

注:最大值和最小值分別為38家企業(yè)中該項水質(zhì)指標(biāo)的最高及最低排放值。

2焦化廢水污染控制技術(shù)

2.1源頭控制

焦化廢水產(chǎn)生于與原煤、焦油、煤氣及各種化產(chǎn)直接接觸過程中，廢水中的污染物來源于未充分回收的焦油、各種化產(chǎn)及原煤中的雜質(zhì)、生產(chǎn)輔料剩余氨水等，因此焦化廢水的產(chǎn)生和污染控制與煉焦過程息息相關(guān)。韋朝海等[10]從企業(yè)煉焦工藝先進程度、企業(yè)所在地域不同導(dǎo)致的煤質(zhì)差異、化產(chǎn)回收水平等方面分析了焦化廢水水質(zhì)水量變化的影響因素，表明煉焦工藝先進程度是廢水水質(zhì)最重要的影響因素，采用干法熄焦和大容積炭化室可顯著降低廢水中CODCr、氨氮、苯酚等污染物的濃度并減少廢水產(chǎn)生量?；瘜W(xué)產(chǎn)品回收工序的合理設(shè)置，可有效降低廢水中油類、氨氮和氰化物的濃度，減少廢水負荷。因此，深入開展源頭污染控制、推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)是焦化廢水污染控制的重要措施，更新煉焦生產(chǎn)工藝，如采用焦?fàn)t大型化、干熄焦技術(shù)、設(shè)置完善的煤氣凈化和化產(chǎn)回收工藝等，實現(xiàn)污染物源頭削減。

2.2預(yù)處理

焦化廢水在生化處理前通常要進行預(yù)處理以減少廢水中焦油和高濃度氨氮等污染物，避免后續(xù)生化系統(tǒng)被直接“穿透”影響穩(wěn)定性[16]。焦化廢水預(yù)處理技術(shù)主要包括脫酚、除油和蒸氨等污染物分離回收技術(shù)和高級氧化等強化降解技術(shù)。

焦化廢水通常采用增設(shè)蒸氨塔來實現(xiàn)氨氮的削減和回收利用，采用氣浮法或隔油處理，去除焦油等污染物。Jiang等[17]利用難溶于水的萃取劑與高濃度含酚焦化廢水接觸，使廢水中酚類物質(zhì)與萃取劑結(jié)合，實現(xiàn)酚類物質(zhì)的富集轉(zhuǎn)移。預(yù)處理的除油、蒸氨和脫酚等工序?qū)τ诮够瘡U水的污染控制至關(guān)重要，對化產(chǎn)的回收可使廢水總負荷減少75%～80%[18]。

謝成等[19]采用Fenton高級氧化法對焦化廢水預(yù)處理，結(jié)果表明，廢水中難降解有機成分結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，CODCr和揮發(fā)酚等濃度顯著降低，經(jīng)Fenton催化反應(yīng)預(yù)處理后，廢水BOD5CODCr從0.27上升至0.41，可生化性明顯提高。邵瑰瑋等[20]采用脈沖電暈放電技術(shù)對煉焦廢水和煙氣進行了綜合處理，結(jié)果表明，廢水中氰化物脫除率達90%以上，酚脫除率近70%，同時煙氣脫硫率達85%。目前報道的許多預(yù)處理強化降解技術(shù)均取得了較好的效果，但是高級氧化技術(shù)等新技術(shù)的運行成本和能耗較高，企業(yè)難以承受[21-22]。因此應(yīng)綜合考慮預(yù)處理與后續(xù)生化處理能力的優(yōu)化配置，重點研發(fā)低能耗和成本的預(yù)處理技術(shù)。

2.3生物處理

生物處理通過微生物代謝作用實現(xiàn)污染物轉(zhuǎn)化降解，可有效去除廢水中大部分污染物且成本經(jīng)濟，是焦化廢水處理的主導(dǎo)技術(shù)。

2.3.1生物脫氮技術(shù)

生物脫氮技術(shù)是在普通活性污泥法的基礎(chǔ)上增加缺氧環(huán)節(jié)，主要包括AO、A2O、短程硝化反硝化等工藝。

A2O工藝在AO工藝前增設(shè)厭氧水解環(huán)節(jié)，使大分子難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性。何苗等[14]對焦化廢水進行厭氧酸化處理后發(fā)現(xiàn)，廢水可生化性提高，部分(不溶性)大分子有機物轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)。邵林廣等[24]對A2O工藝與AO工藝對比試驗顯示，A2O工藝的對CODCr、氨氮的去除效果比A2O工藝有明顯改善，而且抗沖擊負荷能力提高。

短程硝化反硝化工藝，是指將硝化過程控制在HNO2階段終止，直接進行反硝化。與AO工藝相比，該工藝可承受的氨氮負荷高，對于CN較低的焦化廢水處理具有重要的現(xiàn)實意義。薛占強等[25]采用短程硝化反硝化工藝處理焦化廢水，控制溫度為(35±1)℃、溶解氧濃度為2.0～3.0 mgL時，去除焦化廢水中大部分有機污染物的同時能實現(xiàn)短程硝化反硝化并有效去除氨氮。

2.3.2生物流化床技術(shù)

生物流化床是指為提高生物膜法效率，以砂、活性炭等作為填料和載體，廢水自下向上流動使載體處于流化狀態(tài)，充分提高單位時間內(nèi)生物膜與廢水的接觸面積。生物流化床具有污染物負荷高、污泥產(chǎn)生量少等特點，兼具了混合活性污泥法和生物膜法2種工藝的優(yōu)點。

韋朝海等[26]采用生物三相流化床AO2組合工藝處理焦化廢水的實際工程結(jié)果表明，厭氧流化床能顯著提高廢水的可生化性，好氧流化床可承受較高的污染負荷，進水負荷達到4.0 kg(m3·d)，同時實現(xiàn)水力停留時間和污泥停留時間分離，大幅減少污泥量。在總水力停留時間為42 h時，CODCr、NH3-N平均去除率達86.50%和89.97%，生化出水經(jīng)混凝處理后滿足GB 13456—2012《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。與目前常見工藝相比，工程體積可減少50%～60%，降低運行費用30%以上。楊平等[27]采用生物流化床厭氧缺氧好氧工藝處理焦化廢水的中試結(jié)果表明，當(dāng)水力停留時間為45 h時，出水NH3-N平均濃度為10.33 mgL，去除率高達97.8%；出水CODCr為120～290 mgL，去除率為84.5%～90.3%。

2.3.3生物強化技術(shù)

生物強化技術(shù)是指通過向傳統(tǒng)的生物處理系統(tǒng)中投加高效降解微生物，增強對難降解有機物的降解能力，提高其降解速率，并改善原有生物處理體系對難降解有機物的去除效能[28]。焦化廢水中污染物種類復(fù)雜，部分難降解污染物對微生物體系有抑制作用，生物強化技術(shù)可在不改變現(xiàn)有工藝規(guī)模的情況下，提高系統(tǒng)的整體處理能力，強化難降解污染物的降解效果，在現(xiàn)有生化系統(tǒng)基礎(chǔ)上引入生物強化技術(shù)是焦化廢水提標(biāo)改造的一條實用思路。

解宏端等[29]采用生物強化技術(shù)，向活性污泥系統(tǒng)中投加高效菌劑，考察其對焦化廢水處理的改善效果。在高效菌液投加比(V菌液V焦化廢水)為0.3%、水力停留時間為15 h時，系統(tǒng)對CODCr去除率為85.60%，遠高于未投菌的對照組(60.87%)，表明在原有處理設(shè)施中投加高效菌液可以提高系統(tǒng)處理能力。

2.3.4固定化微生物技術(shù)

固定化微生物(細胞)技術(shù)是指將特選的微生物游離細胞或酶通過化學(xué)或物理的手段固定在特定的載體上，使其保持活性并在適宜條件下大量增殖的方法。該技術(shù)有利于提高反應(yīng)器內(nèi)特殊微生物的濃度，抵抗不利環(huán)境的影響。常見的制備方法主要有吸附法、交聯(lián)法、共價結(jié)合法、包埋法等。

張彬彬等[30]將篩選出的HDCM?高效復(fù)合微生物菌劑固定化于酶載體中，其密度接近于水，在池內(nèi)處于流化狀態(tài)，傳質(zhì)效率極高，從而使廢水的基質(zhì)降解速度加快，同時大幅提高了單位體積菌群生物量，提高了系統(tǒng)抗氨氮沖擊負荷。目前該技術(shù)已應(yīng)用于100 m3h焦化廢水處理實際工程中，并取得理想效果。孫艷等[31]在北京焦化廠廢水中分離得到1種以苯酚為唯一碳源的菌株，采用海藻酸鈉對其進行包埋固定，考察固定化細胞的性能。結(jié)果表明，固定化細胞最大反應(yīng)速度和底物飽和常數(shù)均大幅提高，抗耐性明顯強于未固定化的游離懸浮相。

2.4深度處理

隨著GB 16171—2012的全面實行，生化出水污染物往往難以達標(biāo)，企業(yè)需對其進行深度處理以達標(biāo)排放或回用。近年來，國內(nèi)外關(guān)于焦化廢水生化出水深度處理技術(shù)的探索和研究較多，如強化混凝沉淀、吸附、高級氧化法及膜處理等[32-34]。曹臣等[35]采用連續(xù)過濾分級方法對某焦化廢水生化出水中殘余CODCr構(gòu)成進行解析，發(fā)現(xiàn)懸浮組分和膠體組分對CODCr貢獻最大，貢獻率分別為25.9%～46.3%和18.9%～44.4%。對焦化廢水進行深度處理時應(yīng)首先考慮采用混凝沉淀處理，可使出水滿足排放要求；溶解組分建議采取氧化或吸附工藝進行針對性處理。鑒于焦化廢水生化出水污染物構(gòu)成特征，應(yīng)對深度處理工藝進行組合優(yōu)化，實現(xiàn)污染物的有效削減。

3結(jié)語

焦化廢水是典型的高濃度、有毒難降解工業(yè)廢水，通過對焦化廢水污染控制技術(shù)的研究，提出對焦化廢水污染的控制應(yīng)立足于“源頭—末端處理”的全過程。深入開展源頭污染控制、推廣清潔生產(chǎn)技術(shù)，如更新煉焦生產(chǎn)工藝和設(shè)備，回收廢水中高濃度的有機污染物。在此基礎(chǔ)上，以廢水的特征分析為出發(fā)點，選擇合適的預(yù)處理方法，優(yōu)化生化處理工藝、培養(yǎng)適合于焦化廢水處理的優(yōu)勢菌種。深度處理應(yīng)結(jié)合焦化廢水出水污染物構(gòu)成特征，優(yōu)化工藝組合，實現(xiàn)廢水達標(biāo)排放或回用。

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Advances in Research on Coking Wastewater Control Technologies

GAO Peng1, XU Lu2, XIN Ning3, CHEN Kelei1

1.China Bluestar Lehigh Engineering Corporation, Shanghai 201204, China2.Taihu Basin Authority of Ministry of Water Resources, Shanghai 200434, China3.Henan Tianchi Pumped Storage Co.,LTD, Nanyang 473000, China

AbstractCoking wastewater is the typical industrial wastewater with high-concentration and refractory organic compounds. The sources of coking wastewater and the characteristics organic pollutants in it were introduced. It was emphasized that the analysis of water quality is the precondition of wastewater treatment process selection. The control of coking wastewater pollution should be based on the whole process from source control to end-of-pipe treatment. The source control and pretreatment play an important role in reducing the biochemical system load. The trends of biological treatment technologies, such as biological denitrification, biological fluidized bed, immobilized biotechnology and microorganism technology, etc., were introduced. It was pointed that the selection of deep treatment processes should consider the characteristics of effluent and the reuse requirements.

Key wordscoking wastewater; pollution control; biological treatment; advance

收稿日期：2016-03-17

作者簡介：高鵬(1989—)，男，助理工程師，碩士，主要從事水污染控制工程設(shè)計，476866424@qq.com *通訊作者：陳克雷(1975—)，男，高級工程師，主要從事環(huán)保工程設(shè)計及咨詢，87436183@qq.com

中圖分類號:X703

文章編號:1674-991X(2016)04-0357-06

doi:10.3969?j.issn.1674-991X.2016.04.053

高鵬，徐璐，辛寧,等.焦化廢水污染控制技術(shù)研究進展[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報,2016,6(4):357-362.

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