李春梅，王海燕，王有樂，杭前宇，程子芮，劉凱,4

1.蘭州大學資源與環(huán)境學院，甘肅 蘭州　7300002.環(huán)境基準與風險評估國家重點研究室，中國環(huán)境科學研究院，北京　1000123.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京　1000124.河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作　454150

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液相化學處理MBBR填料對城市污水廠尾水深度脫氮的影響

李春梅1,2,3，王海燕2,3*，王有樂1，杭前宇2,3，程子芮2,3，劉凱2,3,4

1.蘭州大學資源與環(huán)境學院，甘肅 蘭州7300002.環(huán)境基準與風險評估國家重點研究室，中國環(huán)境科學研究院，北京1000123.中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術研究中心，北京1000124.河南理工大學材料科學與工程學院，河南 焦作454150

摘要為進一步提高移動床生物膜反應器(MBBR)中普通聚乙烯(PE)填料對城市污水處理廠尾水中-N的去除能力，采用液相化學處理法對PE進行改性，并對其反硝化深度脫氮效能進行研究。結果表明：改性聚乙烯(MPE)填料的靜態(tài)接觸角為75.5°，與PE相比降低了26.6%；掃描電鏡顯示，MPE與PE相比表面結構粗糙度增強；能譜及紅外光譜分析表明，MPE表面氧元素含量及結構都發(fā)生了變化；MPE填料的MBBR反硝化能力與PE相比得到了明顯提高，當進水-N和TN濃度分別為(8.5±1.5)和(14.3±2.1) mg?L時，MPE填料的MBBR對-N和TN的平均去除率分別為(75.2±7.0)%和(56.5±10.7)%，與PE相比分別提高了20.8%和58.1%。

關鍵詞液相化學改性方法；填料；移動床生物膜反應器(MBBR)；反硝化

近年來，城市污水廠尾水深度處理工藝發(fā)展迅速，主要有曝氣生物濾池[1]、超濾及其組合工藝[2]、接觸過濾磁性樹脂工藝[3]、移動床生物膜反應器(moving bed biofilm reactor，MBBR)工藝[4-5]等，其中，MBBR工藝因具有脫氮性能高、抗沖擊負荷強、運行簡單、管理方便等優(yōu)勢逐漸成為脫氮工藝研究的熱點[6]，并廣泛應用于生活污水脫氮中[7]。MBBR工藝能高效去除城市污水廠一級A排水中的-N，提高TN去除率[5]。填料作為MBBR中生物膜的載體，是影響處理效果的關鍵因素之一，常見的填料(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯等)由高分子聚合物直接注塑而成，形狀多樣，而高分子聚合材質填料的親水性和生物親和性是影響MBBR中污染物降解速率和處理效果的關鍵因素，如何提高填料的親水性和生物親和性成為近年來研究的熱點[8]。

MBBR生物填料表面改性主要是用化學或物理方法在填料表面接枝一些極性官能團，從而提高填料的親水性和生物親和性，其改性的方法主要有表面親水化、表面帶電改性等[9-16]。表面親水化最常用的方法之一是液相化學法[17]，其主要用來改變材料表面的惰性，通常采用的氧化劑有濃硝酸、濃硫酸、高錳酸鉀、硫酸以及重鉻酸鉀濃硫酸、濃硝酸高錳酸鉀等單一氧化劑或配合酸，并通過調(diào)整處理液中各組分的配比以及處理時間、溫度等達到不同的處理效果，具有處理效果好、無需特殊設備、費用低和方法簡單等優(yōu)點[18-23]，但鮮見濃硫酸和濃硝酸混合改性填料的報道。

Zhang等[21]在60 ℃、濃硫酸與濃硝酸體積比為3∶1的混合液條件下處理碳纖維，改變了碳纖維的表面結構，碳纖維表面的羧基呈階段性形成，而其他基團最終生成羧基；Stakne等[24]采用濃硫酸對聚丙烯纖維進行表面處理，能夠使聚丙烯纖維表面硫元素含量增多，其表面性能得到改善；杜慧玲等[25]采用硝酸處理碳纖維表面，使碳纖維中的羧基和羥基含氧官能團增多，且碳纖維增強聚乳酸(CPLA)復合材料界面區(qū)域所發(fā)生的酯化反應使材料的綜合性能也得到了提高。上述研究表明：濃硫酸或濃硝酸能夠改變材料的表面性能和結構。

1材料和方法

1.1材料和儀器

PE填料(鄭州華康環(huán)保材料有限公司)外形為圓柱體，內(nèi)有6個支撐片，直徑25 mm、高10 mm，密度為0.97～0.99 gcm3，比表面積≥500 m2m3。

試劑：丙酮、無水乙醇、濃硫酸、濃硝酸、氯化鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉，均為分析純(國藥集團化學試劑有限公司)；試驗用水為去離子水。

儀器：KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Milli-Q超純水系統(tǒng)(MILLIPORE)；HH.S21-Ni4電熱恒溫水浴鍋(國華電器有限公司)；AL104電子天平〔梅特勒-托利多(上海)有限公司〕；研究性接觸角測量儀DSA 30(德國克呂士KRUSS公司)；Quanta 200 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEL公司)；傅里葉變換紅外光譜儀FTIR-650(天津港東科技發(fā)展有限公司)；UV-2100紫外可見分光光度計〔尤尼柯(上海)儀器有限公司〕；CTL-12型化學需氧量速測儀〔尤尼柯(上海)儀器有限公司〕；島津TOC-VCPH型TOC測定儀(日本Shimadzu公司)；DIONEX ICS-1000離子色譜儀(戴安中國有限公司)；FE20酸度計(MI瑞士梅特勒托利多)。

填料液相氧化處理方法：將待處理的PE填料依次用丙酮、無水乙醇和去離子水在超聲波清洗器中分別清洗15 min，除去表面污染物和雜質，自然晾干備用。將預處理后的PE浸于濃硫酸濃硝酸的混合溶液中，二者濃度比為18∶1(硫酸濃度為18 molL，硝酸濃度為1 molL)，放入40 ℃的水浴鍋中6 h后，用0.01 molL 磷酸鹽緩沖溶液(PBS)充分洗滌直至填料表面呈中性，自然晾干備用。

1.2填料性能分析

1.2.1靜態(tài)接觸角測量

填料的潤濕性能可通過接觸角和含水率來表示，接觸角更能準確反映填料表面的潤濕性能，材料的接觸角小于90°，表示該材料是親水的，且接觸角越小，材料的親水性越好。采用懸滴法測靜態(tài)接觸角來考察填料表面的潤濕性能[26]。

將填料側面剪開，置于重物下展平，剪成10 mm×5 mm的平板，放入接觸角測定儀上，并用微量注射器準確吸取1 μL蒸餾水緩慢滴到填料表面上，立刻用測試儀拍攝水滴與填料表面的照片，用量角法算出水滴與表面的接觸角[26]。接觸角測試儀的測試條件：測量范圍0～180°；精度為±0.1°；6.5倍光學放大，視野范圍3.5～23 mm；軟件控制光強調(diào)整，數(shù)字化實時顯示圖像清晰度，高速CCD，最高速度>300張s；軟件控制注射系統(tǒng)的滴液方式和滴液體積，滴液系統(tǒng)移動速度為0.01～50 mms。

1.2.2SEM及能譜分析

采用Quanta 200 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜系統(tǒng)來觀察生物填料表面的粗糙度與表面形貌以及填料表面的元素含量[27]。測試條件：分辨率為30 kV時，高真空模式、環(huán)境真空模式下均小于2.0 nm；3 kV時，低真空模式下小于3.5 nm；加速電壓為200～30 000 V，連續(xù)可調(diào)；全范圍內(nèi)對圖象旋轉和聚焦進行自動補償。

1.2.3結構分析

1.3填料MBBR反硝化試驗

1.3.1試驗裝置

MBBR為有機玻璃制成的圓柱體，內(nèi)徑120 mm，高500 mm，反應器底部為錐形(0.38 L)，總體積6.03 L，有效體積5.65 L，2個平行MBBR同時運行。其工藝流程如圖1所示。

圖1　MBBR反硝化裝置Fig.1　MBBR experimental set-up for denitrification

1.3.2試驗設計和運行條件

反應器接種污泥取自北京市某水廠卡魯塞爾3000氧化溝的缺氧段污泥，接種污泥MLSS濃度為5 431 mgL，SV為80%，SVI為147 mLg。污泥接種7 d后開始對反應器進、出水水質指標進行分析測試，在第45天時掛膜成熟。試驗共運行51 d，運行階段對比MBBR中改性聚乙烯(MPE)、PE 2種填料對-N和TN的去除效能。運行條件：用加熱棒控制反應器溫度為(25±1)℃；2個MBBR采用蠕動泵(BT100-1L)連續(xù)進排水方式運行；HRT為8 h；填料填充率為30%；攪拌速率控制在80 rmin；以甲醇作為補充碳源，其投加量為25 mgL，CN為8。

1.3.3污泥接種和進水水質

試驗進水采用北京市某水廠二沉池出水，試驗進水水質參數(shù)見表1。

表1　試驗進水水質參數(shù)

1.4主要指標測試方法

表2　分析方法

2結果與討論

2.1填料改性對靜態(tài)接觸角的影響

用接觸角測量儀拍攝水滴與PE和MPE填料表面的靜態(tài)接觸角，結果如圖2所示。

圖2　PE和MPE填料靜態(tài)接觸角對比Fig.2　The contact angle comparison of PE and MPE carriers

靜態(tài)接觸角測定發(fā)現(xiàn)，PE填料表面的靜態(tài)接觸角為102.8°(5次平均值)，MPE填料的靜態(tài)接觸角為75.5°(5次平均值)，與PE相比降低了26.6%，表明MPE表面親水性能得到明顯改善。

秦衛(wèi)龍[18]采用液相化學法對聚丙烯進行了表面親水化處理，采用常見的氧化劑高錳酸鉀、氯酸鈉、氯酸鉀、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、次氯酸鈉與硫酸的混合液對聚丙烯進行處理。在氧化劑為重鉻酸鉀，處理液濃度為8 molL，處理液溫度為70 ℃，處理時間為l h，氧化劑與硫酸的質量比為1∶30的條件下，接觸角降低約30%。本研究中MPE填料表面的靜態(tài)接觸角與PE相比降低了26.6%，與上述文獻比，表明其接觸角降低明顯，具有較好的改性效果。

2.2改性前后SEM及能譜比較

PE和MPE填料表面的SEM如圖3所示。

圖3　PE和MPE填料的SEM圖(×1 000)Fig.3　SEM micrographs of PE and MPE carriers

由圖3可見，改性前PE表面光滑、平坦；而改性后MPE表面粗糙，出現(xiàn)了一些不規(guī)則的刻蝕凹槽，表面不平整。主要是因為PE經(jīng)過濃硫酸硝酸溶液化學氧化處理，出現(xiàn)了大面積腐蝕過的痕跡，經(jīng)過液相氧化處理的PE本身結構并沒有發(fā)生太大變化，而是表面的形態(tài)發(fā)生了變化。表面粗糙度增強，有利于微生物的附著生長，同時會進一步增加填料的表面積，增加微生物的附著量，有利于生物脫氮作用的發(fā)揮。

張旭等[9]對聚乙烯生物填料表面進行化學氧化，氧化劑高錳酸鉀∶濃硫酸∶水按1∶2∶18的比例配置，SEM圖顯示處理后的樣品表面粗糙度增強，蝕刻的溝槽有利于增加膠黏劑在材料表面的潤濕性，易于形成投錨效應，增加黏接強度。本研究中MPE的SEM圖與上述文獻結果相類似。

填料PE和MPE能譜分析結果如表3及圖4所示。由表3可知，PE表面元素只有碳元素，MPE填料較PE填料表面氧元素的比例增加，OC(質量比)為2.94%。表明采用濃硫酸濃硝酸混合液進行液相氧化表面處理時在PE填料表面引入了氧基團，使表面氧元素的比例增多，OC升高，從而改變PE填料表面成分，使MPE親水性增強。

表3　PE和MPE填料表面元素所占比例

圖4　PE和MPE填料能譜Fig.4　Energy dispersive spectra of PE and MPE carriers

滕曉磊[23]對聚乙烯木粉復合材料表面進行液相化學氧化，氧化劑高錳酸鉀∶濃硫酸∶水按1∶20∶12的比例配置，復合材料表面的C元素比例降低，O元素比例相對升高，本研究中MPE的能譜分析結果與上述文獻結果相類似。

2.3改性前后紅外光譜分析

PE和MPE填料表面的紅外光譜如圖5所示，紅外光譜圖分析如表4所示。

圖5　PE和MPE填料的紅外光譜Fig.5　FTIR spectra of PE and MPE carriers

MPE與PE相比，在波數(shù)為1 000～2 000 cm-1處，C—C伸縮振動峰顯著增強，表明MPE填料改性后表面結構發(fā)生了變化。

表4　PE和MPE填料紅外光譜圖分析

滕曉磊[23]對聚乙烯木粉復合材料表面進行液相化學氧化，其表面的C—C伸縮振動峰呈現(xiàn)先增多后減少的趨勢[27]，本研究中MPE的紅外光譜分析結果與上述文獻結果相類似。

2.4填料改性對城市污水廠尾水脫氮效能的影響

圖6　采用MPE和PE填料的MBBR對的去除效能Fig.6　The-N removal efficiency comparisonof MPE and PE MBBR

2.4.2對TN去除的影響

采用MPE和PE填料的MBBR中TN去除效能如圖7所示。由圖7可見，第13～21天，進水TN濃度為(13.9±1.7) mgL時，MPE和PE對TN的去除率分別為(28.9±13.3)%和(21.2±6.3)%；第22～51天，進水TN濃度為(14.6±1.3)mgL時，MPE對TN的去除率〔(56.5±10.7)%〕明顯高于PE〔(40.2±2.3)%〕，MPE與PE相比對TN的去除率提高了58.1%。

圖7　采用PE和MPE填料的MBBR對TN的去除效能Fig.7　TN removal efficiency comparison of PEand MPE MBBR

Chu等[12]曾報道，在MBBR運行的20 d內(nèi)，改性填料對TN的去除率為25%～48%。本研究中PE和MPE填料的MBBR對TN的去除效果與上述文獻結果相一致。

3結論

(1)與PE表面的靜態(tài)接觸角(102.8°)相比，改性后MPE的靜態(tài)接觸角(75.5°)降低了約26.6%。MPE接觸角有較大程度的降低，表明MPE填料表面親水性能得到明顯改善。

(2)掃描電鏡SEM圖證實了普通填料PE表面光滑、平坦；而改性填料MPE表面粗糙，出現(xiàn)了一些不規(guī)則的刻蝕凹槽，表面不平整，粗糙度增強，表面積增加。能譜及紅外光譜分析表明，MPE表面氧元素比例增加，C—C結構增多，表面結構發(fā)生了變化。改性后填料的親水性和生物親和性有較大程度提高。

(3)采用反硝化MBBR處理某城市污水處理廠一級A尾水，在溫度為(25±1)℃、HRT為8 h、甲醇投加量為25 mgL、填料填充率為30%、進水和TN濃度分別為(8.3±1.4)和(14.3±2.1)mgL的條件下，MPE填料與PE相比對的平均去除率提高了20.8%，TN平均去除率提高了58.1%，反硝化能力增強。

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Influence of the Liquid-phase Chemical Method Modified MBBR Carriers on Advanced Nitrogen Removal of Urban Wastewater Treatment Plant Effluent

LI Chunmei1,2,3, WANG Haiyan2,3, WANG Youle1, HANG Qianyu2,3, CHENG Zirui2,3, LIU Kai2,3,4

1.College of Earth and Environmental Science, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China 2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012, China3.Research Center for Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China4.School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454150, China

AbstractTo improve the nitrate removal ability of the polythene (PE) carriers in the moving bed biofilm reactors (MBBR), the liquid-phase chemical method was used to modify the PE carriers and the ability of advanced nitrogen removal denitrification of the modified PE (MPE) carriers also studied extensively. The results showed that the static contact angle of the MPE surface was 75.5° which decreased by 26.6% compared with that of PE. The MPE surface structure roughness was higher than that of PE through the scanning electron microscopy (SEM) observation, and the oxygen element content of MPE was increased and the surface structure was changed compared with PE using the energy dispersive spectra and IR spectra analysis. The denitrification ability of MPE MBBR was improved obviously compared with PE MBBR. When the influent-N and TN of MPE MBBR were (8.5±1.5) mg?L and (14.3±2.1) mg?L, the-N and TN removal were (75.2±7.0)% and (56.5±10.7)%, respectively, which were increased 20.8% and 58.1% compared with the PE MBBR accordingly.

Key wordsliquid-phase chemical modified method; carriers; MBBR; denitrification

收稿日期：2016-03-11

基金項目:國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX07216-001)

作者簡介：李春梅(1987—)，女(藏族)，碩士，主要從事水污染控制原理與技術研究,lichm0215@163.com *責任作者：王海燕(1976—)，女，研究員，博士，主要從事水污染控制原理與技術研究，wanghy@craes.org.cn

中圖分類號:X703

文章編號:1674-991X(2016)04-0336-07

doi:10.3969?j.issn.1674-991X.2016.04.050

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