洪劍寒,潘志娟,姚穆

(1.紹興文理學院 紡織服裝學院,浙江 紹興 312000；2.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學院，江蘇 蘇州 215009；3.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006；4.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室(蘇州)， 江蘇 蘇州 215123；5.西安工程大學 紡織與材料學院,陜西 西安 710048)

超高分子量聚乙烯/聚苯胺導電針織物的應變傳感性能

洪劍寒1,2,3,潘志娟3,4,姚穆5

(1.紹興文理學院 紡織服裝學院,浙江 紹興 312000；2.蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學院，江蘇 蘇州 215009；3.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215006；4.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室(蘇州)， 江蘇 蘇州 215123；5.西安工程大學 紡織與材料學院,陜西 西安 710048)

為制備超高分子量聚乙烯/聚苯胺復合導電紗線，以超高分子量聚乙烯長絲紗為基材，對其采用常壓等離子體預處理后，進行基于原位聚合的紗線連續(xù)導電處理。利用制得的復合導電紗線制備了圓筒狀緯平針織物作為應變傳感器，研究了傳感織物的應變-電阻傳感性能。結(jié)果表明：導電針織物表現(xiàn)出明顯的應變-電阻傳感性能，其電阻隨應變的增大先增大，至一定值后隨著應變的增大而減??；傳感織物具有較高的敏感度，在應變小于20%時，其傳感因子可達30以上；多次拉伸時，傳感織物的傳感重復性逐漸提高，拉伸3次以后，傳感織物表現(xiàn)出良好的傳感重復性。

超高分子量聚乙烯；聚苯胺；復合導電紗線；原位聚合；針織物；應變傳感

自20世紀80年代末發(fā)現(xiàn)原位聚合現(xiàn)象以來[1-2]，采用原位聚合法以普通纖維為基材制備聚苯胺(polyaniline，PANI)復合導電纖維便被認為是一種最具有應用前景的有機高分子導電纖維制備方法[3]。原位聚合法制備聚苯胺復合導電纖維具有簡便易行、導電性能好、不影響基質(zhì)纖維的物理力學性能等優(yōu)點，但也存在低產(chǎn)、低效、原料利用率低、不適合對連續(xù)紗線進行導電處理等弊端，因此至今尚無法實現(xiàn)連續(xù)化、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

在前期的研究中，針對傳統(tǒng)原位聚合法制備導電纖維的缺陷，開發(fā)了一種基于原位聚合的連續(xù)制備導電紗線的方法[4]，用該方法以超高分子量聚乙烯(UHMWPE)長絲為基材制備了超高分子量聚乙烯與PANI的復合導電紗。制得的導電紗保留了原紗高強、高模的特性，又獲得了優(yōu)異的導電性能以及在適當環(huán)境下良好的穩(wěn)定性，具備了一定的實際應用基礎。

紡織結(jié)構(gòu)傳感器是導電纖維應用的重要領域。作為信號傳輸介質(zhì)，導電纖維、紗線及其集合體作為傳感器已在智能紡織品、人體健康監(jiān)測、材料損傷監(jiān)測等領域發(fā)揮著重要作用[5-7]。紡織結(jié)構(gòu)傳感器的制備主要有2種方法，一種以本征導電纖維如金屬纖維為原料，如Li等[8]用含有金屬纖維的導電紗制備針織結(jié)構(gòu)的應變傳感器，用于監(jiān)測人體呼吸信號。這類以金屬導電纖維為原料制成的傳感器，具有成紗難度大、織造性能差、織物手感硬、穿著舒適性差等缺點。另一種對普通織物進行導電處理，如Tsang等[9]采用氣相沉積法在錦綸/萊卡針織物上沉積了一層導電聚吡咯，使織物具有非常高的應變敏感性(應變?yōu)?0%時其傳感因子超過400)；Campbell等[10]采用氣相沉積法制備了錦綸/氨綸/聚吡咯導電織物傳感器，用于監(jiān)測測試人員在不同運動條件下胸部的垂直運動。類似的研究報道不一而足[11-13]，但這類通過導電后整理制得的織物傳感器制備較為困難，同時在結(jié)構(gòu)設計上缺乏靈活性，如難以實現(xiàn)導電紗線與普通紗線的交織等，對不同需求的傳感器設計較為困難。

直接以有機高分子導電紗線制備傳感器，除可滿足普通金屬纖維材料產(chǎn)品的性能要求外，還具備了金屬纖維產(chǎn)品所不具有的質(zhì)輕、柔軟、輕薄等優(yōu)點；同時在結(jié)構(gòu)設計上也比織物導電后處理的方法更加靈活多變，可滿足不同結(jié)構(gòu)特點、不同性能產(chǎn)品的要求。

本文以UHMWPE長絲紗為基材，對其進行常壓等離子體處理后，采用基于原位聚合的紗線連續(xù)導電處理方法制備了UHMWPE/PANI復合導電紗線，以其為原料制備了圓筒狀緯平針織物作為傳感器，進行應變-電阻傳感性能的研究，為有機高分子導電纖維在紡織結(jié)構(gòu)傳感器中的應用提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗用UHMWPE長絲紗由杭州翔盛高強纖維材料股份有限公司提供，規(guī)格為444.4 dtex/406 f。

實驗用化學試劑有苯胺、過硫酸銨和硫酸，分別購自上海凌峰化學試劑有限公司、上海試劑總廠和上海滬試化工有限公司，均為分析純。

1.2 復合導電紗線的制備

采用基于原位聚合的紗線連續(xù)導電處理方法制備UHMWPE/PANI復合導電紗線[4]，其制備過程如下：UHMWPE長絲紗首先經(jīng)常壓等離子體預處理，提高其表面能，以增強在后續(xù)處理過程中對苯胺和反應液的吸附。預處理后的UHMWPE長絲紗在牽引作用(12 m/min)下先后連續(xù)浸軋苯胺單體和含有氧化劑(150 g/L過硫酸銨)與摻雜酸(1.75 mol/L硫酸)的混合反應液，使紗線表面帶有苯胺單體、氧化劑和摻雜酸。吸附有苯胺和反應液的紗線松散地放置于溫度為25 ℃、相對濕度為65%的環(huán)境中，使紗線表面附著的苯胺和反應液充分反應24 h后生成聚苯胺。將反應結(jié)束后的墨綠色紗線卷繞成筒子待用。

1.3 傳感針織物的制備

圖1 圓筒形緯平針織物結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of cylindrical plain weft knitted fabric

相比機織物，針織物具有變形量大、回復性好的優(yōu)點，本文實驗選用了線圈結(jié)構(gòu)單一、大小均勻的緯平針組織來研究其應變-電阻傳感性能。為避免因平面緯平針組織的卷邊性而造成的邊緣部分線圈變形導致的電阻變化不穩(wěn)定，將其制成圓筒形如圖1所示。實驗用織物在12號手搖橫機上編織，織物共60個縱行，寬為3 cm，長為10 cm。為提高織物的應變回復能力，采用26.6 dtex的氨綸單絲與導電紗共同編織。

1.4 性能測試

1.4.1 紗線表面形貌觀察

采用S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Hitachi Limited，日本)對導電處理前后的UHMWPE紗線表面結(jié)構(gòu)進行觀察。

1.4.2 導電紗線電導率測試

將制得的UHMWPE/PANI復合導電紗在標準狀態(tài)下平衡24 h后，用安捷倫4339B高電阻測試(Agilent Technologies Co.,Ltd.,美國)測量2 cm長導電紗的電阻，每隔1 m測量1次，共測量200次。根據(jù)式(1)計算其電導率。

(1)

式中：σ為電導率，S/cm；R為纖維束電阻，Ω；L為紗線測試長度，cm；S為紗線截面積，cm2。

1.4.3 傳感織物的應變-電阻性能測試

導電針織物的應變-電阻性能在自制的電阻測量儀上進行測試，如圖2所示。由高電阻測試儀1和夾具2組成。夾具包含1個固定夾頭4和1個活動夾頭5，夾頭5可沿滑槽3左右移動。測量織物電阻時，將自然伸直狀態(tài)下的織物6沿縱向夾持在夾頭內(nèi)，夾持長度為5.5 cm，記錄其電阻值。之后向外移動活動夾頭，使織物伸長2.5 mm，再次記錄其電阻值。依此類推，每次移動2.5 mm，記錄1個電阻值，直至織物不可繼續(xù)伸長。按上述步驟，將織物伸長至極限后放松，使其回復原長，再次進行測試，共重復進行4次。

圖2 自制織物電阻測量儀Fig.2 Homemade apparatus for resistance testing of fabric

2 結(jié)果與分析

2.1 復合導電紗線表面結(jié)構(gòu)

圖3示出UHMWPE紗線等離子體預處理及導電處理前后的表面形貌。由圖可看出，未處理的UHMWPE纖維表面光滑，纖維表面能低，黏結(jié)性差，對苯胺和反應液的吸附量及均勻性均有不利影響；常壓等離子體預處理提高了纖維的表面粗糙度，如圖3(b)所示，能有效提高纖維對苯胺及反應液的吸附量及均勻性，對于提高導電處理后聚苯胺在纖維表面的分布均勻性及牢度起到積極的作用，并有利于提高復合導電紗線的電導率及耐久性，前期的研究證明了這一點[14]。經(jīng)導電處理后，UHMWPE纖維表面附著了一層完整的聚苯胺薄膜，纖維之間的縫隙中也填充著聚苯胺，使UHMWPE長絲紗中各根分散的纖維黏結(jié)在一起，如圖3(c)所示。

圖3 UHMWPE紗線等離子體預處理及導電處理前后的表面形貌Fig.3 Surface morphology of UHMWPE yarn (a),plasma pretreated UHMWPE yarn (b) and conductive UHMWPE/PANI composite yarn (c)

2.2 復合導電紗線電導率

圖4 導電紗電導率Fig.4 Electrical conductivity of conductive yarn

圖4示出沿UHMWPE/PANI導電紗長度方向上200 m內(nèi)電導率的分布情況。從圖中可看出，導電紗具有較高的電導率，最高值達到0.9 S/cm以上，最低值也達到0.5 S/cm以上，各點的數(shù)據(jù)均值為0.73 S/cm，并且分布較為均勻，200個數(shù)據(jù)的CV值僅為12%左右，說明采用基于原位聚合的連續(xù)導電處理方法可制得高電導率且高均勻性的聚苯胺復合導電紗線。

2.3 傳感織物的應變-電阻傳感性能

圖5示出傳感織物的電阻隨應變的變化情況。從圖中可看出，在較小的應變范圍內(nèi)，織物的電阻隨應變的增大而提高，應變增至20%時，織物電阻達到最高值。

圖5 傳感織物的應變-電阻曲線Fig.5 Strain-resistance curve of sensing fabric

在小于20%的應變范圍內(nèi)，織物電阻的變化隨其應變呈較強的線性增長關系，線性度擬合方程為

y=0.047x+ 0.158，相關系數(shù)r=0.992。

同時，在該應變范圍內(nèi)，織物電阻呈現(xiàn)出較大的變化，即具有較高的敏感度。傳感器的敏感度是指到達穩(wěn)定工作狀態(tài)時輸出變化量與引起此變化的輸入變化量之比，用敏感因子表示，此處敏感度為傳感器的電阻變化率與應變之比，如式(2)所示：

(2)

式中：G為敏感因子；△R為拉伸后電阻與原電阻的差值，R0為原電阻值；△L為試樣長度變化值；L0為原長。

根據(jù)式(2)，可計算得到20%應變范圍內(nèi)的敏感因子為32.3，表明傳感織物具有較高的敏感度。在應變20%左右織物的電阻達到最高值之后，繼續(xù)拉伸織物，直至拉伸至不可繼續(xù)伸長(應變?yōu)?3.6%)，在這一應變范圍內(nèi)，織物的電阻隨應變的繼續(xù)增大而呈現(xiàn)減小的趨勢。

傳感織物的這種隨拉伸的增大電阻先增大后減小的雙向應變傳感特點，使其可能應用于應變保持在一定合理范圍內(nèi)的場合，過大或過小的拉伸變形均會引起信號的變化。

為探究應變過程中傳感織物產(chǎn)生雙向應變傳感的原因，構(gòu)建了針織物結(jié)構(gòu)的電路模型，如圖6所示。圖6(a)為織物的線圈結(jié)構(gòu)，將框中的部分作為一個傳感單元，則其等效電路如圖6(b)所示。該電路中有紗線本身的長度電阻和紗線之間接觸產(chǎn)生的電阻，各電阻所表示含義如表1所示。

沿織物縱向加電壓時，若相同符號的電阻大小相同，則一個傳感單元的電阻可按式(3)計算。

(3)

圖6 織物結(jié)構(gòu)及其等效電路Fig.6 Structure of knitted fabric (a) and equivalent electric circuit of single loop (b),plain weft-knitted fabric (c) and cylindrical plain weft-knitted fabric (d)

表1 電阻符號的含義Tab.1 Meaning of resistance

對于任意線圈數(shù)量的平面狀緯平針織物，可看作是多個相同的傳感單元沿橫向和縱向連接而成，如圖6(c)所示。在沿織物縱向加電壓的情況下，電流沿織物線圈縱向流動，則RL1、RL3、RC2和RC3僅起到“電橋”的作用，對織物的總電阻不會產(chǎn)生影響，織物實際可看作是多組串聯(lián)傳感單元的并聯(lián)電路。其電阻大小可按式(4)計算。

(4)

式中：n代表橫列數(shù)；m代表縱行數(shù)。

對于圓筒狀緯平針織物，由于紗線在織物中為連續(xù)結(jié)構(gòu)，因此電流既沿縱向從一個線圈橫列向下一個線圈橫列轉(zhuǎn)移，又沿紗線長度方向運動，其等效電路如圖6(d)所示，因此，圓筒狀緯平針織物的總電阻R總可看作是平面狀緯平針織物的電阻Rnm與該織物測試范圍內(nèi)紗線的總長度電阻RL的并聯(lián)，可按式(5)計算。

(5)

在拉伸應變過程中，紗線長度不變，即RL值不變，因此，織物總電阻主要受RL2和RC1的影響。

長度電阻RL2的影響較為簡單，其僅受圈柱長度的影響，而后者的變化由拉伸過程中線圈部段的轉(zhuǎn)移所引起。很明顯，應變越大，從沉降弧和針編弧轉(zhuǎn)移到圈柱的紗線越長，則長度電阻RL2越大。

接觸電阻RC1的影響因素則較為復雜。一方面受接觸面積的影響。在小應變條件下，上下線圈的重疊部位紗線滑移，沉降弧和針編弧長度縮短，使接觸面積減小，增大了接觸電阻；當應變增大到一定程度時，線圈內(nèi)紗線轉(zhuǎn)移困難，上下線圈重疊部位的紗線在較大的作用力下發(fā)生擠壓變形，紗線中的纖維轉(zhuǎn)移至2根紗線之間的接觸表面，接觸面積又有所增大，從而導致接觸電阻減小。

傳感織物在小應變條件下，隨應變增大，圈柱長度增加和線圈之間接觸面積減小，使長度電阻和接觸電阻增大，從而導致織物總電阻增大；當應變達到一定程度時，隨著應變的繼續(xù)增大，相鄰橫列線圈之間接觸力增大，同時由于紗線之間接觸面積增加，有效減小了接觸電阻，從而導致織物總電阻減小，因此，在大應變條件下，傳感織物的電阻呈現(xiàn)先增大后減小的“雙向應變傳感”特點。

2.4 傳感織物的傳感重復性能

重復性是傳感器性能的一項重要指標，指傳感器在輸入量按同一方向作全量程連續(xù)多次變化時，所得特性曲線不一致的程度[16]。傳感織物的傳感重復性測試結(jié)果如圖7所示。圖7(a)為織物電阻在4次拉伸過程中的變化，圖7(b)為織物在4次拉伸過程中應變-電阻的變化。4次拉伸過程的應變-電阻曲線存在著一定的差異，其中差異最大的為第2次與第1次，從圖中可看出，在較小應變條件下，第2次拉伸的電阻值小于第1次，應變達到30%左右其電阻值達到最高，而第1次拉伸時應變?yōu)?0%左右電阻就達到最大值；而在拉伸的后半程，第2次拉伸的電阻值又大于第1次，直到拉伸到最大值，二者趨于一致。而且，隨著拉伸次數(shù)的增加，應變-電阻曲線之間的差異逐漸變小。如第3次拉伸與第2次拉伸，在小于20%的應變條件下，曲線基本重合，在大于20%的應變條件下，曲線雖有不同，但其差值已遠小于第2次與第1次之間的差異。更為有趣的是，從圖中可看出，經(jīng)過3次拉伸之后，傳感織物的應變-電阻曲線已基本完全重合，表現(xiàn)出較高的傳感重復性。產(chǎn)生這種變化的主要原因是由于織物經(jīng)過1次拉伸之后產(chǎn)生了一部分不可逆的變形，同時在大應變條件下，紗線表面的聚苯胺發(fā)生結(jié)構(gòu)上的變化與破壞，導致第2次拉伸和第1次拉伸之間所測電阻值有較大的差異，而隨著拉伸次數(shù)增加，織物變形固定，聚苯胺結(jié)構(gòu)也不再產(chǎn)生新的變化與破壞，從而提高了傳感織物在多次拉伸條件下的重復性。

圖7 傳感織物的傳感重復性Fig.7 Repeatability of sensing character of sensing fabric.(a) Variation of resistance in 4 extension processes; (b) variation of strain-resistance in strain

3 結(jié) 論

基于原位聚合的紗線連續(xù)導電處理方法制備了UHMWPE/PANI復合導電紗線，并以其為原料制備了圓筒狀緯平針織物，研究了其應變-電阻傳感性能。導電針織物表現(xiàn)出明顯的應變-電阻傳感性能，在拉伸過程中，織物的電阻隨應變的增加先增大，增至一定值后隨著拉伸的繼續(xù)電阻值減小。在應變?yōu)?0%以下時，織物表現(xiàn)出較強的傳感線性度及敏感度，其敏感因子可達到30以上。傳感織物在經(jīng)3次以上的拉伸應變后表現(xiàn)出較好的傳感重復性。

FZXB

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Strain sensing property of knitted fabric of conductive ultrahigh molecular weight polyethylene/polyaniline composite yarn

HONG Jianhan1,2,3,PAN Zhijuan3,4,YAO Mu5

(1.CollegeofTextileandGarment,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China; 2.SuzhouInstituteofTrade&Commerce,Suzhou,Jiangsu215009,China; 3.CollegeofTextile&ClothingEngineering,SoochowUniversity,Suzhou,Jiangsu215123,China; 4.NationalEngineeringLaboratoryforModernSilk(Suzhou),Suzhou,Jiangsu215123,China; 5.SchoolofTextileandMaterials,Xi′anPolytechnicUniversity,Xi′an,Shaanxi710048,China)

After pretreatment by atmospheric pressure plasma is carried out,ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE) filament yarn was used as the base material to fabricate the conductive UHMWPE/polyaniline(PANI) composite yarn continuously by a novel method based on in-situ polymerization in this paper.A cylindrical plain weft knitted fabric was fabricated from the conductive UHMWPE/PANI composite yarn,and its strain-resistance performance was studied.The results indicated that the resistance of sensing fabric increased first with increasing the strain and then decreased.The sensing fabric showed great sensitivity and the gauge factor was more than 30 when the strain was less than 20%.The repeatability of sensing fabric enhanced with the stretching time and it showed good repeatability after repeated stretching for 3 times.

ultrahigh molecular weight polyethylene; polyaniline; conductive composite yarn; in-situ polymerization; knitted fabric; strain sensing

10.13475/j.fzxb.20151000806

2015-10-07

2015-10-28

江蘇省自然科學基金資助項目(BK20150360，BK20141267)；江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新資金資助項目(BY2014059-12)，江蘇省科技型企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新資金資助項目(BC2014166)；蘇州市科技支撐計劃資助項目(SG201444)

洪劍寒(1982—)，男，講師，博士。主要從事功能紡織品以及紡織工藝的研究和教學。潘志娟，通信作者，E-mail：zhjpan@suda.edu.cn。

TQ 342.83

A