王 峰，朱海霖，張華鵬，陳建勇，郭玉海

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學(xué) 絲纖維材料和加工技術(shù)研究實驗室，浙江 杭州 310018)

聚四氟乙烯包纏中空纖維膜的制備及其親水改性

王 峰1,2，朱海霖1,2，張華鵬1,2，陳建勇1,2，郭玉海1,2

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.浙江理工大學(xué) 絲纖維材料和加工技術(shù)研究實驗室，浙江 杭州 310018)

針對聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜制備過程中孔徑與孔隙率調(diào)控之間存在的矛盾，通過包纏法在中空纖維膜表面包纏平板膜，構(gòu)建不對稱微孔結(jié)構(gòu)，制備孔徑小、孔隙率高的PTFE包纏中空纖維膜。此外，提出“藤纏樹”親水改性方法，在疏水PTFE包纏中空纖維膜的原纖及節(jié)點表面穩(wěn)定地包覆親水劑，賦予其優(yōu)異的表面潤濕性能，拓展其在水處理中的應(yīng)用。

聚四氟乙烯; 包纏; 親水改性; 微濾；中空纖維膜

我國空氣、水污染日益嚴(yán)重，國家“十三五”規(guī)劃綱要已明確提出加大環(huán)境保護(hù)力度。在此背景下，膜分離技術(shù)因高效、無二次污染等優(yōu)點在空氣及水處理過程中迅速發(fā)展。膜是分離技術(shù)的關(guān)鍵，直接決定分離的精度及效率，主要包括無機(jī)膜、有機(jī)膜及無機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜[1-5]。有機(jī)膜因其加工性能、物化性能優(yōu)異已成為目前應(yīng)用最廣泛的分離膜，主要包括聚丙烯(PP)膜，聚乙烯(PE)膜，聚醚砜(PES)膜，錦綸膜，聚偏氟乙烯(PVDF)膜及聚四氟乙烯(PTFE)膜等。上述膜材料中，PTFE膜耐強(qiáng)酸堿、耐高溫，可用于極端分離環(huán)境中，應(yīng)用前景廣闊[6-7]。

PTFE膜包括平板膜、中空纖維膜及管式膜，均采用機(jī)械拉伸法制備[8]。其中PTFE中空纖維膜已被廣泛用于食品、醫(yī)藥、發(fā)酵、化工、電子、生活用水和污水處理等領(lǐng)域。PTFE中空纖維膜采用單向拉伸法制備，制備過程中孔徑及孔隙率調(diào)控之間的矛盾亟待解決[9-10]。此外，由于PTFE材料固有的疏水性限制PTFE膜在液態(tài)水直接透過的分離領(lǐng)域，如MBR等，因此，PTFE中空纖維膜的親水改性亟待解決[11-15]。

本文采用包纏法制備PTFE包纏中空纖維膜，以此精確控制PTFE中空纖維膜的孔徑及孔隙率；此外，采用“藤纏樹”法調(diào)控PTFE包纏中空纖維膜的表面潤濕性能，拓展其在微濾過程中的應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 PTFE包纏中空纖維膜制備

PTFE包纏中空纖維膜制備包括PTFE平板膜、中空纖維膜的制備及分切包纏過程。 PTFE分散樹脂與航空煤油按一定質(zhì)量比混合制得糊料，后通過壓坯—擠出—壓延—雙向拉伸—熱定型過程制備PTFE平板膜；通過壓坯—擠出—單向拉伸—熱定型制備PTFE中空纖維膜。平板膜經(jīng)分切后制備一定寬度PTFE帶狀膜，通過包纏設(shè)備將其包覆在PTFE中空纖維膜表面制備PTFE包纏中空纖維膜。

1.2 膜表面親水改性

圖1 自由基共聚示意圖Fig.1 Schematic diagram of free radical polymerization

圖1示出自由基共聚示意圖。通過自由基共聚制備含有羧基、磺酸基及羥基等的預(yù)聚體。將PTFE包纏中空纖維膜浸入預(yù)聚體至潤濕，將潤濕的中空纖維膜浸入含有異氰酸基團(tuán)(—NCO)的組分中，通過熱交聯(lián)將親水基團(tuán)穩(wěn)定固定于PTFE包纏中空纖維膜表面。

1.3 微 濾

圖2示出污水處理流程圖。PTFE包纏中空纖維膜組件浸入原水(污泥廢水)，凈水在抽吸泵提供的負(fù)壓作用下流入產(chǎn)水收集箱。通過流量計、抽吸泵控制跨膜壓差。原水箱中的曝氣管及反洗裝置用于緩解污泥等污染顆粒在膜表面的沉積。

圖2 污水處理流程圖Fig.2 Flow chart of waste water treatment

1.4 結(jié)構(gòu)性能表征

采用EVO MA 25型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，德國卡爾蔡司公司)觀察包纏前后PTFE中空纖維膜的微觀形貌；采用PSDA-20孔徑分析儀(南京高謙功能材料科技有限公司)測試樣品的平均孔徑、泡點壓力，測試液為GQ-16；采用AutoPore 9500型壓汞儀(麥克默瑞提克上海儀器有限公司)測試PTFE中空纖維膜的孔隙率；采用K100全自動表面張力儀(德國克呂士公司)測試PTFE中空纖維膜的動態(tài)水接觸角，每種樣品平行測試5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜形貌分析

PTFE粒子由折疊鏈片晶構(gòu)成，由于PTFE高分子的碳碳主鏈被氟原子包裹，PTFE粒子在熱和外力的作用下極易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，折疊鏈片晶變?yōu)樯熘辨溒АTFE粒子的晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致PTFE管坯在拉伸過程中形成原纖和節(jié)點。圖3示出包纏前后PTFE中空纖維膜的微觀形貌。如圖3(a)所示，未經(jīng)單向拉伸的PTFE管坯由PTFE粒子組成，因此截面沒有微孔結(jié)構(gòu)。如圖3(b)～(d)所示，包纏PTFE中空纖維膜具備不對稱的微孔結(jié)構(gòu)。內(nèi)層PTFE中空纖維膜孔徑大，外層PTFE平板膜孔徑小。此外，PTFE中空纖維膜制備過程中的單向拉伸方法導(dǎo)致其原纖沿同一方向取向。然而，PTFE包纏中空纖維膜外表面的原纖呈現(xiàn)各向同性，原纖沿任意方向取向。PTFE包纏中空纖維膜外表面被PTFE平板膜包覆，因雙向拉伸制備的PTFE平板膜原纖沿任意方向取向，所以PTFE包纏中空纖維膜外表面的原纖呈各向同性。最后，PTFE包纏中空纖維膜經(jīng)過親水改性后，親水劑纏繞在原纖和節(jié)點表面，如圖3(e)所示。

圖3 PTFE中空纖維膜包纏前后電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PTFE hollow fiber membranes before and after wrapping process.(a) Cross section of PTFE tube; (b) Cross section of PTFE wrapped hollow fiber membrane; (c) Outer surface of PTFE hollow fiber membrane; (d) Outer surface of PTFE wrapped hollow fiber membrane; (e) Outer surface of hydrophilic PTFE wrapped hollow fiber membrane

2.2 膜結(jié)構(gòu)及其特性

膜結(jié)構(gòu)包括起泡點、平均孔徑及孔隙率等，直接決定分離膜的過濾精度及效率。表1示出PTFE微孔膜的結(jié)構(gòu)特征。如表所示，PTFE中空纖維膜的泡點與孔隙率之間存在矛盾。PTFE中空纖維膜通過單向拉伸法制備，隨拉伸倍數(shù)增加，孔隙率增加，泡點降低，因此PTFE中空纖維在精密過濾應(yīng)用中過濾效率較低。PTFE平板膜采用雙向拉伸法制備，泡點及孔隙率極易控制，可獲得高泡點、高孔隙率的微孔膜。本文通過包纏法結(jié)合中空纖維膜和平板膜各自優(yōu)點制備PTFE包纏中空纖維膜，表層平板膜賦予高泡點特征。此外，PTFE微孔膜經(jīng)過“藤纏樹”親水改性后，水接觸角降至0°，具有良好的潤濕性能，可用于液態(tài)水直接透過的分離領(lǐng)域。

表1 PTFE微孔膜結(jié)構(gòu)特征Tab.1 Structural characteristics of PTFE microporous membranes

2.3 微濾性能分析

2.3.1 膜結(jié)構(gòu)對水通量的影響

圖4示出PTFE微孔膜結(jié)構(gòu)對水通量的影響。

注：A—親水PTFE中空纖維膜1#; B—親水PTFE中空纖維膜2#; C—親水PTFE平板膜; D—親水PTFE包纏中空纖維膜。圖4 PTFE微孔膜結(jié)構(gòu)對水通量的影響Fig.4 Effect of PTFE microporous membrane structures on penetration

如圖所示，隨著過濾時間的延長，水通量下降后趨于穩(wěn)定，這是因為過濾初期，污染物在膜表面沉積，造成膜污染，從而引起水通量下降。相比親水PTFE包纏中空纖維膜，親水PTFE中空纖維膜泡點較低，精度越低，污染物易滲透進(jìn)入微孔膜內(nèi)部孔道，造成更嚴(yán)重的膜污染，因此水通量下降更明顯。親水PTFE包纏中空纖維膜泡點高，孔徑小，污染物難以進(jìn)入膜孔內(nèi)部，且其孔隙率高，因此水通量高達(dá)5 500 kg/(m2·h)，隨操作時間延長水通量變化不大。

2.3.2 微濾工藝對水通量的影響

圖5示出微濾工藝對親水PTFE包纏中空纖維膜水通量的影響。如圖所示，隨著過濾時間延長，水通量下降，反洗后水通量明顯恢復(fù)。微濾系統(tǒng)運(yùn)行一定時間后，污染物在膜表面沉積，導(dǎo)致跨膜壓差增加，影響過濾系統(tǒng)效率?；赑TFE包纏中空纖維膜不對稱結(jié)構(gòu)特點，微濾工藝中采用反洗以除去大量沉積在膜表面的污染物，從而恢復(fù)水通量。

圖5 微濾工藝對親水PTFE包纏中空纖維膜水通量的影響Fig.5 Effect of microfiltration process on penetration of hydrophilic PTFE wrapped hollow fiber membrane

3 結(jié) 論

采用“包纏法”將PTFE平板膜包覆在中空纖維膜表面，制備PTFE包纏中空纖維膜；通過不對稱結(jié)構(gòu)調(diào)控PTFE中空纖維膜的泡點及孔隙率。通過“藤纏樹”法改善PTFE包纏中空纖維膜的親水性。微濾結(jié)果表明，包纏法和藤纏樹法賦予PTFE包纏中空纖維膜高通量、高通量恢復(fù)等特點。

FZXB

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Preparation and hydrophilic modification of polytetrafluoroethylene hollow fiber membrane

WANG Feng1,2,ZHU Hailin1,2,ZHANG Huapeng1,2,CHEN Jianyong1,2,GUO Yuhai1,2

(1.EngineeringResearchCenterforEco-DyeingandFinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou，Zhejiang310018,China; 2.KeyLaboratoryofFiberMaterialsandProcessingTechnology,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

A novel wrapping method was put forward to deal with contradiction between the pore size and porosity control in the manufacturing of a polytetrafluoroethylene (PTFE) hollow fiber membrane,which can be applied to fabricate the asymmetric structures and PTFE wrapped hollow fiber membrane with small pore size and high porosity.In addition,physical entanglement of hydrophilic agent on the surface of fibrils and nodes was utilized to achieve surface hydrophilic modification,leading to excellent wettability and wider application in water treatment.

polytetrafluoroethylene; wrapping; hydrophilic modification; microfiltration; hollow fiber membrane

10.13475/j.fzxb.20151004804

2015-08-20

2015-10-24

國家科技支撐計劃項目(2013BAC01B01)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(863計劃2013AA065003)；國家自然科學(xué)基金資助項目(21406207)。

王峰(1987—)，男，碩士生。研究方向為分離膜材料。郭玉海，通信作者，E-mail：gyh@zstu.edu.cn。

TQ 028.8

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