徐 威，夏 磊，周興海，西 鵬，程博聞

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

紡絲工藝及預(yù)氧化條件對(duì)離心紡聚丙烯腈基納米碳纖維的影響

徐 威1，2，夏 磊1，2，周興海1，2，西 鵬2，程博聞1，2

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

采用離心紡絲及預(yù)氧化碳化技術(shù)制備聚丙烯腈基納米碳纖維，通過正交試驗(yàn)，對(duì)離心紡絲制備納米聚丙烯腈纖維的4個(gè)工藝參數(shù)(溶液濃度、轉(zhuǎn)速、針頭直徑和接收距離)進(jìn)行優(yōu)化組合，探究最佳的組合工藝；并對(duì)聚丙烯腈纖維預(yù)氧化工藝中的溫度和時(shí)間進(jìn)行組合優(yōu)化。結(jié)果表明：在離心紡絲工藝中，濃度是對(duì)纖維直徑影響最大的工藝參數(shù)，而轉(zhuǎn)速則是對(duì)纖維均勻度影響最大的參數(shù)；預(yù)氧化處理的溫度應(yīng)在250 ℃以上，以280 ℃為宜，且適宜的預(yù)氧化時(shí)間為2 h。

離心紡絲；工藝參數(shù)；聚丙烯腈纖維；預(yù)氧化；碳化；納米碳纖維

納米碳纖維是一種應(yīng)用前景極為廣泛的高性能纖維，它不僅保留了碳纖維優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，而且還賦予了其納米纖維超高的比表面積，因此具有極高的研究價(jià)值。目前制備聚丙烯腈(PAN)基納米級(jí)碳纖維的方法主要是靜電紡絲法，此方法獲得的纖維直徑較細(xì)，尺寸分布均勻，具有良好的力學(xué)、吸附及導(dǎo)電性能[1-2]，但是靜電紡絲法存在紡絲速度慢、技術(shù)難度大等問題[3]，影響了靜電紡絲法在規(guī)?；苽浼{米碳纖維方面的應(yīng)用。

離心紡絲法是一種新型的紡絲方法[4]，此方法可快速制備納米和微米級(jí)纖維，而且設(shè)備簡單，技術(shù)難度小，具有規(guī)模化應(yīng)用的潛力[5-10]。對(duì)離心紡絲法制備聚合物纖維的研究始于1986年，后經(jīng)Sarkar等人對(duì)紡絲工藝和方法的探索，以及美國FibeRio、納幕爾杜邦等公司對(duì)相關(guān)技術(shù)和設(shè)備的不斷創(chuàng)新[11-12]，現(xiàn)在美國FibeRio公司已將離心紡絲技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，目前世界各國的研究人員仍在對(duì)離心紡絲技術(shù)進(jìn)行不斷的研究和完善。在離心紡絲制備納/微米纖維的過程中，纖維的形態(tài)和性能會(huì)受到溶液濃度、轉(zhuǎn)速、噴絲孔直徑等工藝參數(shù)的影響，為能夠穩(wěn)定紡制形貌均勻、性能穩(wěn)定的纖維，需要對(duì)離心紡絲工藝進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí)，聚丙烯腈基碳纖維在制備過程中，不同的預(yù)氧化、碳化條件下所得到的碳纖維性能也不盡相同。因此，本文以聚丙烯腈為原料，利用離心紡絲法制備碳纖維前驅(qū)體，并設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)法優(yōu)化紡絲工藝。再經(jīng)過不同的預(yù)氧化條件處理前驅(qū)體纖維，最后經(jīng)過碳化工藝獲得PAN基納米碳纖維，通過對(duì)前驅(qū)體纖維及最終碳纖維的測試分析，研究離心紡絲工藝以及預(yù)氧化條件對(duì)此方法制備納米碳纖維的影響情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

均聚聚丙烯腈(PAN)(相對(duì)分子質(zhì)量=150 000)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑科技有限公司；丙酮，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑科技有限公司；真空管式高溫爐，F(xiàn)URNACE 1 200 ℃,天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；SX3-4-13型智能纖維電阻爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；HJ-4型磁力加熱攪拌器，金壇市城東新瑞儀器廠；UTP-313型電子天平，上?；ǔ彪娖饔邢薰荆籉TIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；D8 DISCOVER with GADDS型X射線衍射儀，德國布魯克衍射熒光公司；K-Aepna型X射線光電子能譜儀，美國賽默飛科技公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

利用正交試驗(yàn)，選取在離心紡絲中對(duì)纖維形貌影響最大的4個(gè)主要參數(shù)：溶液濃度、轉(zhuǎn)速、針頭直徑、接收距離作為影響因子，選用L9(34)正交表研究參數(shù)對(duì)離心紡絲效果的影響。離心紡絲工藝中的影響因子及水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)的影響因素和水平表Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.2 紡絲過程

將適量的PAN溶解于DMF和丙酮的混合溶液中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%～16%的紡絲溶液，將紡絲溶液注入離心管中，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)，進(jìn)行離心紡絲；將上述離心紡絲獲得的形貌和結(jié)構(gòu)優(yōu)異的纖維在70 ℃的真空干燥箱中烘干3 min，得到干燥的PAN納米纖維。

1.2.3 預(yù)氧化及碳化

將上述得到的PAN納米纖維分成若干組，分別設(shè)置不同的溫度和時(shí)間組合進(jìn)行預(yù)氧化處理；最后將預(yù)氧化處理后的樣品置于真空管式爐內(nèi)，通入氮?dú)?，? ℃/min的速率升溫至600 ℃，再以3 ℃/min的速率升溫至850 ℃，并保溫2 h進(jìn)行碳化處理，得到PAN基納米碳纖維。

1.2.4 形貌結(jié)構(gòu)觀察

將離心紡絲獲得的PAN納米纖維以及經(jīng)過不同預(yù)氧化條件處理后獲得的碳纖維制樣并噴金，用掃描電鏡(SEM)觀察纖維形貌，然后用測量軟件(IPPwin32)從電鏡照片中隨機(jī)選取50根纖維測量直徑，并計(jì)算平均值，繪制直徑分布圖。對(duì)獲得的納米碳纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)以及紅外測試，觀察所得纖維的結(jié)晶、純度等性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲參數(shù)對(duì)PAN納米纖維直徑的影響

在離心紡絲過程中，紡絲溶液在離心力的作用下克服表面張力從離心管中噴射出來，在離心力、表面張力、空氣阻力的共同作用下經(jīng)過超倍拉伸、溶劑揮發(fā)而形成納/微米級(jí)的纖維[13]。圖1示出了不同紡絲條件下的PAN纖維的SEM照片，其中圖1(a)示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%、轉(zhuǎn)速7 000 r/min、針頭直徑0.16 mm、接收距離20 cm條件下得到的纖維；圖1(b)示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、轉(zhuǎn)速6 000 r/min、針頭直徑0.16 mm、接收距離15 cm條件下得到的纖維；圖1(c)示出為質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%、轉(zhuǎn)速5 000 r/min、針頭直徑0.21 mm、接收距離10 cm條件下得到的纖維。如圖所示，在這一過程中，紡絲溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、離心管的轉(zhuǎn)速、紡絲針頭的直徑以及接收距離等因素都會(huì)影響到纖維的直徑和形貌，因此，探究出這些因素對(duì)離心紡絲制備PAN基納米碳纖維的影響情況，有利于確定最佳工藝條件，提高紡絲效率。

圖1 不同紡絲條件下(質(zhì)量分?jǐn)?shù),轉(zhuǎn)速,針頭直徑,接收距離)PAN纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 Morphology of PAN nanofibers obtained with different parameters (concentration,rotational speed,spinneret diameter,receiving distance)

表2、3中列出經(jīng)正交試驗(yàn)得到的纖維直徑和直徑均勻度結(jié)果。纖維的均勻度用均勻系數(shù)來表示，均勻系數(shù)越小，則纖維均勻度越高(均勻系數(shù)=纖維直徑的平均方差/纖維平均直徑)。各試驗(yàn)因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響程度可通過極差R來表示。由表3可知：質(zhì)量分?jǐn)?shù)和轉(zhuǎn)速分別是影響纖維直徑和均勻度的最主要因素；在一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，隨著紡絲溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，纖維直徑也逐漸增大；而隨著離心紡絲轉(zhuǎn)速的增大，纖維的均勻度不斷改善，纖維直徑分布更加集中。這是由于紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的大小直接決定了紡絲液的黏度、表面張力等的大小。當(dāng)溶液濃度過低時(shí)，溶液的黏度也很低，分子鏈的纏結(jié)不夠充分，在紡絲過程中無法保持溶液的連續(xù)性；當(dāng)溶液濃度過高時(shí)，溶液的黏度很高，由于溶劑的不足，聚合物在噴絲孔處易凝結(jié)，從而堵塞噴絲孔，造成紡絲中斷。

本文試驗(yàn)中所選取的濃度值幾乎涵蓋了聚丙烯腈溶液的可紡濃度范圍，梯度跨度大，對(duì)纖維直徑的影響較為明顯，但是由于接近臨界可紡濃度的溶液易出現(xiàn)液滴或固體顆粒，因此均勻度會(huì)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢。轉(zhuǎn)速值的大小主要決定了離心力，即紡絲過程中牽伸力的大小，本試驗(yàn)中轉(zhuǎn)速范圍為5 000～7 000 r/min，屬于較高的轉(zhuǎn)速值，對(duì)纖維直徑的影響都已經(jīng)處于一個(gè)較大的范圍，因此本文試驗(yàn)中轉(zhuǎn)速的影響相對(duì)并不突出，但是對(duì)纖維均勻度的影響卻最為顯著。而針頭直徑是靠直接影響溶液射流從而影響纖維直徑的，在紡絲過程中，針頭直徑?jīng)Q定了單位面積溶液噴射的量。當(dāng)濃度適宜、轉(zhuǎn)速相對(duì)較高時(shí)，針頭直徑對(duì)所紡纖維的直徑和均勻度均有較為顯著的影響。接收距離則決定了離心力對(duì)纖維進(jìn)行牽伸作用的時(shí)間和溶劑的揮發(fā)時(shí)間，較大的接收距離可延長溶劑的揮發(fā)時(shí)間以及牽伸作用的時(shí)間，從而使纖維變得更細(xì)；反之，則纖維更粗。但是由于離心紡絲過程中溶液是以很高的速度快速運(yùn)動(dòng)的，5 cm的變化梯度無法明顯改變纖維的直徑和均勻度，因此本文試驗(yàn)中接收距離對(duì)纖維直徑和纖維均勻度的影響并不明顯。根據(jù)各個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)影響的顯著順序，可得到最小纖維直徑的工藝條件為：A1B3C1D3；最均勻直徑的工藝條件為：A2B3C1D1。

表2 由正交試驗(yàn)得到的纖維直徑和均勻度Tab.2 Diameters and uniformity of fibers obtained from L9(34)orthogonal experiment

表3 不同因素對(duì)纖維形貌影響的極差分析表Tab.3 Mean effects of different levels of each parameter on morphology of obtained fibers

2.2 預(yù)氧化對(duì)PAN基碳纖維形貌影響

聚丙烯腈纖維轉(zhuǎn)變?yōu)樘祭w維需要預(yù)氧化工藝和碳化工藝2個(gè)過程。其中，預(yù)氧化階段承接了有機(jī)聚丙烯腈原絲和無機(jī)聚丙烯腈基碳纖維2個(gè)階段，在制備聚丙烯腈基碳纖維的過程中起到了異常關(guān)鍵的橋梁作用。在預(yù)氧化階段，聚丙烯腈原絲會(huì)發(fā)生脫氫、環(huán)化、氧化以及裂解等反應(yīng)，經(jīng)過這些反應(yīng)過程，會(huì)使聚丙烯腈的大分子線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槟蜔嵝蕴菪谓Y(jié)構(gòu)，聚丙烯腈纖維具有良好的耐熱性，從而在碳化過程中不熔不燃，保持纖維形態(tài)。而在預(yù)氧化過程中，時(shí)間和溫度是2個(gè)主要的影響因素，選取適宜的預(yù)氧化溫度以及時(shí)間，可很大程度地改善產(chǎn)品的性能。

2.2.1 預(yù)氧化溫度的影響

預(yù)氧化溫度一般在180～280 ℃之間，預(yù)氧化反應(yīng)開始于180 ℃，在230～250 ℃之間反應(yīng)最為劇烈[14-15]，故本文試驗(yàn)中選取230、250、280 ℃ 這3個(gè)溫度作為研究對(duì)象，在升溫速率保持不變的條件下，通過設(shè)定不同的保溫時(shí)間來探究最佳的溫度、時(shí)間組合。

圖2示出了在2 h處理時(shí)間下，不同預(yù)氧化溫度對(duì)離心紡絲法制備的聚丙烯腈基碳纖維的影響。從圖中可看出：當(dāng)預(yù)氧化溫度為230 ℃時(shí)，纖維直徑較粗且會(huì)出現(xiàn)黏連現(xiàn)象。這是由于當(dāng)外界環(huán)境處于這個(gè)溫度時(shí)，預(yù)氧化階段的反應(yīng)開始發(fā)生，但是這一溫度又無法促使后續(xù)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去，因此當(dāng)纖維停留在這一反應(yīng)階段時(shí)，便會(huì)出現(xiàn)纖維黏連的現(xiàn)象；而當(dāng)預(yù)氧化溫度為250 ℃和280 ℃時(shí)，纖維分布均勻且纖維直徑變化不大，這說明預(yù)氧化過程中的脫氫、環(huán)化、氧化等反應(yīng)均已進(jìn)行完全，此時(shí)纖維趨于穩(wěn)定。

圖2 不同預(yù)氧化溫度處理2 h后的PAN纖維SEM照片F(xiàn)ig.2 Images of PAN fibers obtained after pre-oxidation treatment at different temperature for 2 h

2.2.2 預(yù)氧化時(shí)間的影響

預(yù)氧化時(shí)間對(duì)聚丙烯腈基碳纖維的制備也有很大的影響，時(shí)間過短，則反應(yīng)不完全，不利于后續(xù)碳化工藝的進(jìn)行；而反應(yīng)時(shí)間過長，則會(huì)使生產(chǎn)成本增加。本文試驗(yàn)中選取60、120、180 min 3個(gè)保溫時(shí)間進(jìn)行研究。

圖3 280 ℃預(yù)氧化溫度下，處理不同時(shí)間的PAN纖維SEM照片F(xiàn)ig.3 Images of PAN fibers obtained after pre-oxidation treatment with different time at temperature of 280 ℃

圖3示出了280 ℃預(yù)氧化條件下，不同預(yù)氧化時(shí)間對(duì)離心紡絲法制備的聚丙烯腈基碳纖維的影響情況。如圖可知，當(dāng)預(yù)氧化處理的時(shí)間較短時(shí)，纖維的直徑較粗，而當(dāng)預(yù)氧化時(shí)間延長到120 min以上時(shí)，纖維直徑變細(xì)且趨于穩(wěn)定，由此可見適宜的預(yù)氧化處理的時(shí)間約為2 h左右，過短的處理時(shí)間不利于預(yù)氧化階段反應(yīng)進(jìn)行完全，而時(shí)間過長則會(huì)增加處理成本。

2.3 纖維結(jié)構(gòu)及元素分析

圖4 PAN纖維處理前后的紅外光譜、光電子能譜及X射線衍射圖Fig.4 Diagrams of PAN fibers before and after treatment.(a) Infrared spectrogram; (b) Photoelectron spectroscopy diagram; (c) X ray diffraction

3 結(jié) 論

通過正交試驗(yàn)研究離心紡絲過程中各主要工藝參數(shù)對(duì)聚丙烯腈納米纖維直徑及均勻度的影響，發(fā)現(xiàn)在離心紡絲工藝中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響纖維直徑的最顯著因素，而轉(zhuǎn)速是影響纖維均勻度的最顯著因素。獲得最均勻直徑分布纖維的工藝條件為：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%，轉(zhuǎn)速6 000 r/min，針頭直徑0.16 mm，接收距離10 cm。由PAN納米纖維制備PAN基碳纖維的過程中，最佳的預(yù)氧化工藝條件為：溫度280 ℃、時(shí)間2 h。結(jié)果表明，離心紡絲技術(shù)制備的聚丙烯腈納米纖維和PAN基納米碳纖維直徑約為450 nm和360 nm，且碳纖維的純度也很高。

FZXB

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Influence of spinning process and pre-oxidation conditions on PAN-based carbon nanofibers fabricated by centrifugal spinning

XU Wei1,2,XIA Lei1,2,ZHOU Xinghai1,2,XI Peng2,CHENG Bowen1,2

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In this paper,the polyacrylonitrile-based carbon nanofibers were successfully prepared by centrifugal spinning and pre-oxidation carbonization.And the influence of spinning process parameters such as concentration,rotational speed,spinneret diameter and receiving distance was explored to obtain the optimum combination of parameters.In addition,the temperature and time of pre-oxidation treatment was optimized during the carbonization process.The results showed that the solution concentration has the most significant influence on the diameter of the fibers,and the rotational speed has the most significant influence on the uniformity of the fibers in the centrifugal spinning process.In addition,the treatment temperature of pre-oxidation should be kept above 250 ℃,preferable 280 ℃ and the optimum treatment time is 2 h.

centrifugal spinning; parameter; polyacrylonitrile fiber; pre-oxidation; carbonization; carbon nanofiber

10.13475/j.fzxb.20150905006

2015-06-22

2015-11-15

獲獎(jiǎng)?wù)f明：本文榮獲中國紡織工程學(xué)會(huì)頒發(fā)的第16屆陳維稷優(yōu)秀論文獎(jiǎng)

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(52103112)

徐威(1990—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)殡x心紡絲法制備納微米纖維。夏磊，通信作者，E-mail: xia1983@163.com。

TS 761

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