李 舒，狄敬如*，王笑娟，曹百慧

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南 鄭州 450004

一種新型綠松石仿制品的譜學(xué)特征研究

李 舒1，狄敬如1*，王笑娟2，曹百慧1

1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院，湖北 武漢 430074 2.河南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，河南 鄭州 450004

綠松石；仿制品；纖磷鈣鋁石；磷鈣鋁石；呈色機(jī)制;

引 言

綠松石作為中國(guó)四大名玉之一，有著悠久的歷史，被世人譽(yù)為“東方圣玉”。近年來(lái)天然的優(yōu)質(zhì)綠松石產(chǎn)量越來(lái)越少，市場(chǎng)上出現(xiàn)了大量?jī)?yōu)化處理的綠松石以及綠松石的仿制品。優(yōu)化處理品主要是將質(zhì)地疏松、品質(zhì)較差的綠松石進(jìn)行注有色膠的處理[1]；仿制品最常見(jiàn)的是染色處理的菱鎂礦[2]。現(xiàn)在有一種綠松石的伴生石被當(dāng)做綠松石的仿制品，這類(lèi)仿制品在產(chǎn)狀上因?yàn)榕c綠松石伴生，一些品種與天然的綠松石在外觀(guān)上十分相似，甚至有一些藍(lán)紫色品種以很高的價(jià)格在綠松石市場(chǎng)上出現(xiàn)。這種伴生石在市場(chǎng)上根據(jù)其品種不同，被稱(chēng)為“紫羅蘭”“白水?！薄八{(lán)墨水”“牛筋蛋子”或“牛角石”等商業(yè)名稱(chēng)。本次實(shí)驗(yàn)的樣品均為來(lái)自湖北十堰竹山商人提供的“紫羅蘭”和“白水?！?，通過(guò)寶石學(xué)基本測(cè)試、化學(xué)成分分析、X射線(xiàn)粉晶衍射、紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，分析其礦物組成及寶石學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)樣品均來(lái)自于湖北十堰竹山商人。無(wú)色到綠色的樣品被稱(chēng)為“白水牛”，藍(lán)色到藍(lán)紫色的樣品被稱(chēng)為“紫羅蘭”。實(shí)驗(yàn)樣品均為不透明、致密塊狀的集合體。樣品顏色分布不均勻，呈深淺不一的藍(lán)色調(diào)(圖1)，部分樣品(圖2)帶有明顯的黃色調(diào)。多數(shù)為蠟狀光澤，拋光好的可達(dá)到玻璃光澤。表面光滑、細(xì)膩，沒(méi)有明顯的顆粒感，偶見(jiàn)不規(guī)則凹坑(圖3)，常見(jiàn)不規(guī)則的白色和黑褐色紋理及斑塊(圖4和圖5)，黑色脈絡(luò)中常包裹有小的塊狀白色物質(zhì)。破碎的樣品(圖6)呈土狀斷口，斷口處可見(jiàn)顏色呈環(huán)帶狀分布。小刀刻劃有劃痕。

圖1 樣品LS-3照片

圖2 樣品LS-4照片

圖3 樣品LS-5照片

圖5 樣品LS-6局部圖

圖6 樣品LS-2照片

圖7 LS-3樣品的X射線(xiàn)熒光光譜(8 kV, 1.98 mA)

圖8 LS-3樣品的X射線(xiàn)熒光光譜(12 kV, 1.98 mA)

圖9 LS-5樣品的X射線(xiàn)熒光光譜(8 kV, 1.98 mA)

圖10 LS-5樣品的X射線(xiàn)熒光光譜(12 kV, 1.98 mA)

圖11 LS-7樣品的X射線(xiàn)熒光光譜(8 kV, 1.98 mA)

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線(xiàn)熒光光譜測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用了由賽默飛世爾科技(上海)有限公司生產(chǎn)的型號(hào)為ARL QUANT’X的X射線(xiàn)熒光光譜儀，它可以無(wú)損檢測(cè)樣品中的元素種類(lèi)。為了了解不同樣品的成分特征，本文對(duì)不同顏色具有代表性的樣品進(jìn)行了定性測(cè)試，定性測(cè)試中電壓為8～20 kV，電流為1.98 mA，測(cè)試結(jié)果如圖7—圖12。

圖12 Ls-7樣品的X射線(xiàn)熒光光譜(12 kV，1.98 mA)

樣品的化學(xué)成分較復(fù)雜, 經(jīng)X射線(xiàn)熒光光譜分析得出不同顏色的樣品所含元素基本一致，主要有Ca，Al，P，Cu，Si，K，F(xiàn)e和Ba等元素，其中部分藍(lán)色調(diào)較深的樣品中含有S元素。

樣品中含有Si元素，可能是SiO2以石英或粘土的形式存在于混合物中。不同的樣品所含元素略有區(qū)別，很多樣品中出現(xiàn)Ba元素，推測(cè)是因?yàn)橹裆娇h的綠松石礦體賦存于寒武系硅質(zhì)泥質(zhì)板巖中，它的礦化與鈾的礦化分布一致，廣泛分布有鈾-釩-鋇礦化層，造就了竹山縣的綠松石礦Ba元素較其他地區(qū)高[3]。

2.2 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院完成，儀器為Bruker公司Vertex80型FTIR紅外光譜儀。紅外光譜的測(cè)試采用4 000～400 cm-1反射法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為室溫23 ℃，空氣濕度41%，分辨率為4 cm-1，采用64次掃描均值，掃描速度10 kHz，光闌大小8 mm。

2.3 X射線(xiàn)粉晶衍射測(cè)試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)樣品的礦物物相，采用Bruker公司公司D8-FOCUS型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行測(cè)試。X射線(xiàn)粉晶衍射的條件為CuKα射線(xiàn)，Ni濾波，40 kV, 40 mA, LynxEye192陣列探測(cè)器，掃描步長(zhǎng)0.01° 2θ，掃描速度每步0.05 s，λ=1.540 598 ?。

粉晶衍射結(jié)果顯示了譜線(xiàn)形態(tài)與磷鈣鋁礬、纖磷鈣鋁石基本吻合，由此可推斷樣品實(shí)際為磷鈣鋁石與纖磷鈣鋁石的混合體。

表1 X射線(xiàn)粉晶衍射數(shù)據(jù)

2.4 掃描電鏡測(cè)試

掃描電鏡測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)珠寶學(xué)院完成，儀器為T(mén)ESCAN Mira MXU型掃描電鏡。

掃描電鏡(SEM)觀(guān)測(cè)結(jié)果(圖13—圖14)顯示，致密塊狀的樣品由無(wú)數(shù)鱗片狀、葉片狀及不規(guī)則粒狀集合體組成，片狀晶體近平行堆疊。樣品表面有許多微裂隙及微孔穴。

2.5 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試

此次紫外-可見(jiàn)光光譜的測(cè)試使用的儀器為PerkinElmer公司生產(chǎn)的紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)，儀器型號(hào)為L(zhǎng)ambdaS650。測(cè)試條件：積分時(shí)間為0.2 s，平均次數(shù)為50次，測(cè)試范圍為400～780 nm。本次測(cè)試使用反射法對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，橫坐標(biāo)是波長(zhǎng)，縱坐標(biāo)是反射比。

深藍(lán)色樣品在400～450 nm區(qū)域有弱吸收，未形成明顯的吸收峰。在500～780 nm處有寬吸收帶。其中400～450 nm區(qū)域的吸收由Fe3+d—d躍遷所導(dǎo)致，吸收紫區(qū)、少量藍(lán)區(qū)可見(jiàn)光。藍(lán)紫區(qū)以外其他可見(jiàn)光均有吸收，樣品整體呈深藍(lán)色。

圖13 LS-2樣品掃描電鏡圖

圖14 LS-1樣品掃描電鏡圖

圖15 深藍(lán)色樣品紫外-可見(jiàn)光吸收光譜

深藍(lán)紫色樣品吸收光譜與深藍(lán)色樣品相似，整體峰位向紫區(qū)移動(dòng)。樣品在紫區(qū)和藍(lán)區(qū)反射率較高，說(shuō)明樣品對(duì)紫色光和藍(lán)色光的吸收率較低，其他光區(qū)均有較強(qiáng)吸收，使樣品呈藍(lán)紫色。

黃綠色樣品吸收帶較藍(lán)色樣品向紅區(qū)移動(dòng)，黃區(qū)、綠區(qū)反射率較高，說(shuō)明樣品對(duì)黃色光、綠色光吸收綠較低，藍(lán)區(qū)、紫區(qū)反射率也相對(duì)較高，綜合表現(xiàn)為帶有藍(lán)紫色調(diào)的黃綠色。

圖16 深藍(lán)紫色樣品紫外-可見(jiàn)光吸收光譜

圖17 黃綠色色樣品紫外-可見(jiàn)光吸收光譜

礦物的成分、結(jié)構(gòu)和鍵型是復(fù)雜的，引起礦物顏色變化的因素也是復(fù)雜的，一種礦物的顏色往往是多種呈色機(jī)制的總效應(yīng)。礦物顏色形成的各種機(jī)制，其本質(zhì)是礦物對(duì)輻射電磁波的選擇性吸收[7-9]。由測(cè)試結(jié)果可知樣品的吸收光譜主要為Fe3+的晶體場(chǎng)譜帶，表明樣品顏色主要由Fe3+中電子躍遷所致，F(xiàn)e3+的含量不同導(dǎo)致樣品顏色不同。

3 結(jié) 論

根據(jù)對(duì)樣品綜合測(cè)試分析的結(jié)果，得出以下結(jié)論。

(1)該樣品主要礦物為纖磷鈣鋁石、磷鈣鋁石，外觀(guān)上與綠松石相似，寶石學(xué)特征差距較大。

(2)不同顏色的樣品所含元素基本一致，僅部分樣品中含有S元素，且樣品粉晶衍射的各衍射峰與纖磷鈣鋁石的衍射峰吻合度更高，可推斷樣品中絕大部分礦物為纖磷鈣鋁石，小部分為磷鈣鋁石。

(3)結(jié)構(gòu)上，樣品由無(wú)數(shù)近平行的鱗片狀、葉片狀晶體及不規(guī)則粒狀集合體組成。

(4)吸收光譜表明樣品顏色主要由Fe3+中電子躍遷所致，F(xiàn)e3+含量不同導(dǎo)致樣品顏色不同。

[1] WANG Ping, DI Jing-ru, CHEN Si-si(汪 萍，狄敬如，陳偲偲).綠松石加工工藝淺析.Collected Papers of Jewelry Academic Meeting of China University of Geosciences(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院2012國(guó)際珠寶學(xué)術(shù)年會(huì)論文集)，2012.109.

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(Received Jul.26, 2015; accepted Nov.3, 2015)

*Corresponding author

The Gemmological Characteristics of a New Kind of Imitation of Turquoise

LI Shu1，DI Jing-ru1*，WANG Xiao-juan2，CAO Bai-hui1

1.Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China 2.Henan Institute of Products Quality Inspection, Zhengzhou 450004, China

Turquoise；Imitation；Crandallite；Color emerging mechanism

2015-07-26，

2015-11-03

湖北省高等學(xué)校人文社會(huì)科學(xué)重點(diǎn)研究基地-珠寶首飾傳承與創(chuàng)新發(fā)展研究中心基金項(xiàng)目(CJHIXM201405)資助

李 舒，1991年生，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院學(xué)生 e-mail: 263498813@qq.com *通訊聯(lián)系人

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2978-06