陳金忠，徐麗晶，蘇紅新，李 旭，王 穎

河北大學物理科學與技術學院，河北 保定 071002

磁力攪拌和激光輻照處理水溶液對ICP輻射的增強作用

陳金忠，徐麗晶，蘇紅新，李 旭，王 穎

河北大學物理科學與技術學院，河北 保定 071002

在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法中，仍然是以溶液方式把樣品引入到光源。為了提高對水溶液的處理效果，改變其物理性質(zhì)，采用磁力攪拌與激光輻照相結(jié)合的手段，測量了不同實驗條件下水溶液的表面張力和粘度。將處理后的溶液引入到電感耦合等離子體(ICP)中，測量了樣品元素的譜線強度和信背比以及等離子體的激發(fā)溫度和電子密度。實驗結(jié)果表明：在磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、激光輸出功率密度為0.227 6 W·cm-2和樣品處理時間為15 min的優(yōu)化條件下，溶液的表面張力和粘度比未經(jīng)處理時的分別減小了27.85%和8.66%；樣品元素譜線As 188.980 nm，Cd 214.439 nm，Cr 267.716 nm，Cu 324.754 nm，Hg 253.652 nm和Pb 220.353 nm的強度分別提高了32.07%，65.36%，18.27%，32.29%，19.38%和54.28%，信背比分別增大了25.13%，60.97%，18.18%，27.69%，21.11%和48.93%。通過測量等離子體的激發(fā)溫度和電子密度兩個主要參數(shù)，在一定程度上解釋了水溶液被處理以后等離子體輻射增強的原因。這種預處理水溶液的方法能夠明顯提高ICP發(fā)射光譜強度，而且與單獨利用激光輻照水溶液的方法比較，明顯縮短了處理樣品的時間，有利于提高工作效率。此方法操作簡便，在處理樣品溶液過程中不存在二次污染問題，便于推廣使用。

磁力攪拌；激光輻照；電感耦合等離子體；光譜強度；信背比

引 言

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)可同時分析多種樣品元素，重復性好，檢測限低，基體效應干擾小等，被廣泛用于物質(zhì)成分的定性和定量分析。目前，ICP-AES在地質(zhì)樣品[1]，環(huán)境材料[2]，核物理[3]，生物樣品[4]和食品檢測[5]等眾多領域成為了元素檢測的主要手段之一。然而，隨著科學技術的迅猛發(fā)展，對檢測手段的要求越來越高，所以提高ICP-AES的分析性能，降低分析檢出限依然是研究的重點[6]。Shoaee等[7]采用濁點萃取法，以3-硝基苯甲醛縮氨基硫脲為絡合劑，利用ICP-AES分析水中的Cu和Hg，得到Cu和Hg的檢出限分別為0.48和1.1 ng·mL-1，加標回收率分別在96.5%～101.5%和92.1%～103.5%。YANG等[8]采用微波消解處理粗糧，利用ICP-AES測定其中的Cu，F(xiàn)e，Zn，Mn等19種礦物元素，得到的分析檢出限在0.004 7～0.125 μg·mL-1之間，相對標準偏差為0.83%～4.03%，加標回收率是90.83%～104.31%，降低了分析檢出限，提高了檢測精度。Xu等[9]將ICP-AES應用于高純氧化鐵顏料中鉛、砷、鎳和鈷的測定，采用鹽酸和雙氧水溶解樣品，并通過含有中性有機磷萃取劑和磷酸三丁酯的聚合物樹脂柱，將鐵選擇性地吸附在樹脂柱上，有效地從鐵基質(zhì)中分離出待測元素。在優(yōu)化條件下，得到樣品溶液中鉛、砷、鈷和鎳的檢出限分別為10，40，7和5 μg·L-1，該方法已成功應用于高純氧化鐵顏料中痕量元素的測定。

實驗利用磁力攪拌和激光輻照相結(jié)合的方法，提高對水溶液樣品的處理效果，降低水溶液的表面張力和粘度，為增強ICP光源的輻射強度，改善分析元素的檢出限奠定基礎。

1 實驗部分

79-1型恒溫加熱磁力攪拌器(河南鞏義儀器設備有限公司)，攪拌容量為1 000 mL，功率200 W，調(diào)速范圍0～2 400 轉(zhuǎn)。DM6234P+型數(shù)字式高精度轉(zhuǎn)速表(深圳市勝利高電子科技有限公司)，測試范圍在2.5～99 999 r·min-1，分辨率0.1轉(zhuǎn) (2.5～999.9轉(zhuǎn))、1轉(zhuǎn)(1 000轉(zhuǎn)以上)，采樣時間是0.8 s(60轉(zhuǎn)以上)，量程可以自動切換，有效距離50～200 mm。

DS3-11312-xxx-LD型多模半導體光纖輸出激光器與端視Varian710-ES型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀及實驗參數(shù)曾在本刊報道，此處不再贅述。

實驗裝置如圖1所示，調(diào)整激光與容量瓶的距離和高度，使激光能夠全部輻照水溶液。利用磁力攪拌(旋轉(zhuǎn))和激光輻照相結(jié)合的方法處理水溶液。

圖1 旋轉(zhuǎn)和激光輻照處理水溶液的實驗裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 旋轉(zhuǎn)條件下水溶液物理性質(zhì)的變化

表面張力和粘度的變化反映水溶液物理性質(zhì)的變化。取100 mL經(jīng)過2%(2+98)的優(yōu)級純硝酸酸化的水溶液于容量瓶中，加入轉(zhuǎn)子，置于攪拌器平臺中心。在處理時間為10 min的條件下，改變轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速分別為812，1 018，1 197，1 437，1 615和1 826 r·min-1，測量樣品溶液的表面張力和粘度，繪制的表面張力和粘度隨轉(zhuǎn)速的變化曲線如圖2所示。

從圖2可以看出，在轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1時，溶液的表面張力和粘度有最小值。通過空載測量表明：在最佳轉(zhuǎn)速1 197 r·min-1下其附近存在28 mT的磁場強度，磁場強度值最大。固定轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1，改變處理水溶液的時間分別為5，10，15，20和25 min，依次測量處理后水溶液的物理性質(zhì)，隨處理時間的變化情況如圖3所示。

由圖3看出，在轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、旋轉(zhuǎn)時間為10min的條件下，表面張力和粘度均呈現(xiàn)最小值，與未處理的樣品溶液的情況比較，表面張力減小了16.76%，粘度減小了4.94%。

圖2 水溶液表面張力(a)和粘度(b)隨轉(zhuǎn)速的變化

圖3 水溶液表面張力(a)和粘度(b)隨旋轉(zhuǎn)時間的變化

樣品溶液在磁力攪拌而旋轉(zhuǎn)的狀態(tài)下，由于磁場給水分子提供的能量有助于水分子的熱運動，有利于較大的水分子團簇向小分子團方向移動，破壞水分子團結(jié)構(gòu)，因此降低了水溶液的表面張力和粘度[9]。

2.2 旋轉(zhuǎn)與激光輻照相結(jié)合對水溶液物理性質(zhì)的影響

在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、激光輻照時間20 min的條件下，改變激光功率密度分別為0，0.165 5，0.186 2，0.206 9，0.227 6，0.248 3，0.269 1和0.289 7 W·cm-2，測量了樣品溶液的物理性質(zhì)隨激光功率密度變化的曲線，如圖4所示。

圖4 水溶液的表面張力(a)和粘度(b)隨激光功率密度的變化

由圖4得知，在激光功率密度為0.227 6 W·cm-2時，水溶液的表面張力和粘度有最小值，與未處理溶液情況相比，分別減小了26.13%和8.42%。激光輻照水溶液的方法同樣能夠改變?nèi)芤旱奈锢硇再|(zhì)。

在轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、激光功率密度為0.227 6 W·cm-2的條件下，通過改變激光輻照樣品溶液的時間分別為0，5，10，15，20，25和30 min，測量并繪制出樣品溶液的表面張力和粘度隨輻照時間的變化曲線，如圖5所示。

圖5 水溶液的表面張力(a)和粘度(b)隨激光輻照時間的變化

從圖5看出，當激光輻照水溶液的時間為15 min時，溶液的表面張力和粘度有最小值，與未處理溶液情況相比，表面張力和粘度分別減小了27.85%和8.66%，這可以提高溶液的霧化效率。在水溶液被旋轉(zhuǎn)的情況下，激光對溶液輻照更均勻，比單獨使用激光輻照水溶液的效率更高。

2.3 旋轉(zhuǎn)與激光輻照相結(jié)合處理水溶液對ICP輻射特性的影響

實驗用轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為1 197 r·min-1、激光功率密度為0.227 6 W·cm-2的優(yōu)化條件處理樣品溶液，然后引入到ICP光源進行測量；選擇樣品中重金屬元素譜線As 188.980 nm，Cd 214.439 nm，Cr 267.716 nm，Cu 324.754 nm，Hg 253.652 nm和Pb 220.353 nm作為分析線。設I0和SBR0為溶液未經(jīng)過處理時測得的譜線強度和信背比，分別用I/I0和SBR/SBR0來描述光譜線的強度比和信背比之比隨樣品處理時間的變化。如圖6所示。

隨著樣品處理時間的延長，I/I0和SBR/SBR0先增大后減小，在處理時間為15 min時達到最大值，這與前邊的實驗結(jié)果相吻合。計算表明，與樣品溶液未被處理時的情況比較，元素As，Cd，Cr，Cu，Hg和Pb的譜線強度分別提高了32.07%，65.36%，18.27%，32.29%，19.38%和54.28%，信背比分別增大了25.13%，60.97%，18.18%，27.69%, 21.11%和48.93%，這為進一步降低元素分析檢出限，提高測量結(jié)果的精度創(chuàng)造了條件。

與單獨采用波長為976 nm的激光輻照水溶液的方法比較，利用磁力攪拌和激光輻照相結(jié)合的方法處理水溶液能夠明顯縮短處理時間，提高工作效率。為了定量說明這兩種處理樣品溶液的手段在處理時間上的差別，表1給出了實驗測量結(jié)果。

圖6 光譜線的強度比(a)和信背比之比(b)隨樣品處理時間的變化

表1 兩種不同手段處理樣品時光譜線強度的增強幅度

比較表1中數(shù)據(jù)可知，在光譜線強度增幅大體一致的情況下，與單獨采用激光輻照水溶液的方法比較，利用磁力攪拌和激光輻照相結(jié)合的方法處理水溶液的時間可以縮短25 min，有利于提高光譜分析過程中的工作效率。

為了了解ICP發(fā)射光譜增強的原因，實驗測量了等離子體參數(shù)隨樣品處理時間的變化情況，即分別采用多譜線斜率法和譜線Stark展寬法測量了等離子體的激發(fā)溫度(Texc)和電子密度(Ne)，繪制的變化曲線如圖7所示。

圖7 激發(fā)溫度(a)和電子密度(b)隨樣品處理時間的變化

從圖7看出，Texc和Ne隨水溶液樣品處理時間的變化規(guī)律與等離子體發(fā)射光譜強度的相吻合，也是在15 min時有最大值。與樣品未處理時的情況比較，激發(fā)溫度升高了4.77%，電子密度增大了0.89%，這有利于樣品物質(zhì)的原子化和激發(fā)，改善ICP發(fā)射光譜強度和信背比。因為溶液樣品的表面張力和粘度被降低以后，有利于提高其霧化效率，霧滴變小，容易得到干燥的氣溶膠顆粒，相對而言消耗的等離子體功率減少了，所以等離子體的溫度和電子密度提高了。

3 結(jié) 論

實驗采用磁力攪拌和激光輻照相結(jié)合的手段處理水溶液，在優(yōu)化的實驗條件下，有效降低了水溶液的表面張力和粘度，明顯增大了ICP光源的譜線強度和信背比，有利于降低元素分析檢出限。這種方法操作簡單，使用方便，在處理樣品溶液過程中無二次污染，便于推廣應用。

[1] Hilda C dos Santos, Maria G A Korn, Sérgio L C.Analytica Chimica Acta, 2001, 426(1): 79.

[2] Velitchkova N, Pentcheva E N, Daskalova N.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2004, 59(6): 871.

[3] Sengupta A, Kalkarni M J, Godbole S V.J.Radioanal Nucl.Chem., 2011, 289: 961.

[4] Kollander B, Andersson M, Pettersson J.Talanta, 2010, 80(5): 2068.

[5] Wuilloud R G, Salonia J A, Gásquez J A, et al.Analytica Chimica Acta, 2000, 420(1): 73.

[6] XIN Ren-xuan(辛仁軒).Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry(中國無機分析化學), 2011, 1(4): 1.

[7] Shoaee H, Roshdi M, Khanlarzadeh N, et al.Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 98: 70.

[8] Yang Li, Yan Qinghua, Cao Yinping, et al.E-Journal of Chemistry, 2012, 9(1): 93.

[9] Xu Yuyu, Zhou Jianfeng, Wang Guoxin,et al.Analytica Chimica Acta, 2007, 584(1): 204.

[10] Wang Yongfu, Zhang Bin, Gong Zhenbin, et al.Journal of Molecular Structure, 2013, 1052: 102.

(Received Apr.22, 2015; accepted Oct.2, 2015)

The Enhancement Research of Magnetic Stirring with Laser Irradiation Aqueous Solution on ICP Source Radiation

CHEN Jin-zhong, XU Li-jing, SU Hong-xin, LI Xu, WANG Ying

College of Physics Science and Technology, Hebei University, Baoding 071002, China

At present, the way to introduce the sample into the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) light source is still in the form of solution.In order to improve the treatment effect of the aqueous solution and change its physical properties, the surface tension and viscosity under different experimental conditions were measured with magnetic stirring combined with laser irradiation..The treated samples were introduced into the inductively coupled plasma (ICP) to measure the spectral line intensity, signal-to-background ratio, excitation temperature and electron density emitted by the ICP source.The experimental results showed that: when the magnetic stirrer rotate speed was 1 197 r·min-1, the laser power density was 0.227 6 W·cm-2and irradiation for 15 min, the surface tension and viscosity of the solution were decreased by 27.85% and 8.66% respectively than those of the untreated solution.As to the element spectral lines of As 188.980 nm, Cd 214.439 nm, Cr 267.716 nm, Cu 324.754 nm, Hg 253.652 nm and Pb 220.353nm: the intensity was enhanced 32.07%, 65.36%, 18.27%, 32.29%, 19.38% and 54.28%; the signal-to-background ratio increased by 25.13%, 60.97%, 18.18%, 27.69%, 21.11% and 48.93%, respectively.The enhancement of the plasma radiation was explained to a certain extent by measuring the excitation temperature and electron density of the plasma.The processing method of the aqueous solution can effectively improve the spectral intensity and signal-to-background ratio of the ICP.Compared with the laser irradiation aqueous solution separately, this method significantly shortened the processing time, improve the efficiency.This method is simple, with no secondary pollution in the treatment of the sample solution, convenient popularization and use.

Magnetic stirring; Laser irradiation; Inductively coupled plasma; Spectral intensity; Signal-to-background ratio

2015-04-22，

2015-10-02

國家自然科學基金項目(61205180)和河北省自然科學基金項目(A2008000560)資助

陳金忠，1954年生，河北大學物理科學與技術學院教授 e-mail: chenjinzhongcn@126.com

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2966-05