張德春，周 鑫，李 夏*

1.首都師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，北京 100048 2.首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048 3.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽 421002

2,2′-聯(lián)苯醚二甲酸和鄰菲啰啉構(gòu)筑的單核鋱(Ⅲ)配合物：熒光性質(zhì)及對Fe3+的發(fā)光傳感

張德春1，2，3，周 鑫2，李 夏2*

1.首都師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，北京 100048 2.首都師范大學(xué)化學(xué)系，北京 100048 3.湖南工學(xué)院材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽 421002

鋱配合物；熒光；Fe3+

引 言

分子識別是主體與客體之間存在某種較強或較弱的作用力而產(chǎn)生的選擇性結(jié)合。陽離子識別是超分子化學(xué)研究的重要內(nèi)容之一，近年來以金屬配合物作為主體化合物的設(shè)計和識別逐漸成為了一個熱點[1-5]。熒光化學(xué)傳感器是指隨著待測物的加入體系的熒光光譜發(fā)生較明顯變化的物質(zhì)。由于熒光化學(xué)傳感器具有靈敏度高、檢測方便、快捷和價廉等特點，在環(huán)境和生物體中檢測金屬離子得到了廣泛的應(yīng)用[6-10]。由于鐵、鈣、錳和鉀等金屬離子對生命體具有重要影響, 尤其鐵在生物體系中扮演的重要角色而備受關(guān)注。鐵元素與人的生命活動息息相關(guān)：具有造血功能, 在血液中還起運輸氧和營養(yǎng)物質(zhì)的作用；鐵在代謝過程中可反復(fù)被利用參與血紅蛋白、肌紅蛋白、細胞色素及各種酶的合成，促進生長；如果鐵質(zhì)不足可導(dǎo)致缺鐵性貧血，免疫功能下降和新陳代謝紊亂。因此如何快速、準確地識別鐵離子非常重要, 而使用熒光分析的方法檢測鐵[11-13]并被廣泛應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中的例子較少[14-15]。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

Tb(NO3)3·6H2O由純度為99.99%的相應(yīng)氧化物與酸反應(yīng)制得。2,2′-聯(lián)苯醚二甲酸(2,2′-H2oba)，丁二酸、鄰菲啰啉(phen)，CaCl2，Pb(NO3)2，F(xiàn)eCl3，CdCl2，CoCl2，NiCl2和CrCl3等試劑均為分析純，通過商業(yè)途徑購買且使用時未經(jīng)進一步純化；實驗用水為二次蒸餾水。

Elementar Vario EL元素分析儀；EQUINOX 55型紅外光譜儀，使用KBr壓片；Bruker Smart APEXII CCD單晶衍射儀；日立F-4500型熒光分光光度計。

1.2 配合物的合成

稱取0.3 mmol 2,2′-聯(lián)苯醚二甲酸、0.2 mmol鄰菲啰啉、0.2 mmol Tb(NO3)3·6 H2O，0.1 mmol丁二酸，加入8 mL去離子水，NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH 4～5，將該混合溶液置于25 mL反應(yīng)釜中，密封，在170 ℃時加熱3天，降至室溫。過濾，得到無色棒狀透明晶體0.070 g，產(chǎn)率是66.60%。按C52H35N4O11Tb(1 050.76), 元素分析理論值(%): C, 59.39; N, 5.33; H, 3.33。實際值(%):C, 59.07; N, 5.41; H, 3.52；IR(KBr), σ/cm-1：756, 865, 1 102, 1 216, 1 294, 1 410, 1 450, 1 558, 1 584。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取0.45×0.15×0.09 mm的單晶，置于Bruker Smart APE XII CCD X-ray單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα(λ=0.71 073 ?)輻射作為激發(fā)波長，在室溫下收集衍射數(shù)據(jù)，經(jīng)吸收校正，采用SHELXS 97和SHELXL 97程序由直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，由理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)，并對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進行全矩陣最小二乘法修正。

1.4 金屬陽離子識別

用去離子水配制 1.0×10-2mol·L-1的硝酸鹽或氯化物的金屬離子水溶液(Ca2+, Pb2+, Fe3+, Cd2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Al3+, Ag+, Ba2+, Mg2+, Sn2+, K+)備用。

分別稱取10 mg鋱配合物，依次加入到上述15種10 mL 1.0×10-2mol·L-1的金屬陽離子水溶液中，各超聲30 min, 在室溫放置3 d；以336 nm激發(fā)波長，在300～750 nm范圍檢測熒光。

在相同實驗條件下，分別檢測：濃度分別為0，1.0×10-4，5 .0×10-4，1.0×10-3，5.0×10-3，1.0×10-2，5.0×10-2mol·L-1的Fe3+對鋱配合物災(zāi)光的影響、共存離子對Fe3+識別的影響及不同pH值(4.0～9.2)對Fe3+識別的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物中Tb (Ⅲ)離子的配位環(huán)境，對稱操作：#1 -x+1,y,-z+1/2

Fig.1 Coordination enviro nment of Tb (Ⅲ) ions in complex.Symmetry codes: #1 -x+1,y,-z+1/2

2.2 配合物的熒光性質(zhì)

室溫下, 在熒光分光光度儀上測試了配合物的固態(tài)激發(fā)和發(fā)射光譜。配合物在紫外燈照射下發(fā)射強的綠色熒光。以Tb3+對應(yīng)于5D4→7F5躍遷的最強發(fā)射峰546 nm為監(jiān)測波長，測得配合物在200～500 nm范圍內(nèi)的激發(fā)光譜。該激發(fā)光譜包含兩個疊加的寬吸收帶[圖2(a)]。寬吸收帶位于200～370 nm之間(最大吸收波長為284和336 nm)，為配體的π—π*躍遷。金屬離子窄的吸收帶出現(xiàn)在385和395 nm處。配體寬的吸收帶明顯強于Tb3+的f—f躍遷窄吸收帶，這說明通過激發(fā)配體，能量傳遞給Tb3+，導(dǎo)致Tb3+發(fā)光是有效的。在激發(fā)最大值336 nm激發(fā)下，測定配合物在400～750 nm范圍內(nèi)的發(fā)射光譜[圖2(b)]。配合物顯示出Tb3+的特征發(fā)射。最強發(fā)射峰位于546 nm，為Tb3+的5D4→7F5躍遷，因此配合物在紫外燈的照射下發(fā)出強烈的綠光。第二強度的發(fā)射峰位于489 nm，對應(yīng)于5D4→7F6躍遷。位于584和622 nm處的弱發(fā)射峰分別對應(yīng)于Tb3+的5D4→7F4，5D4→7F3躍遷。

圖2 配合物的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b)

Fig.2 Excitation (a) and emission (b) spectra of complex

2.3 配合物對金屬離子的識別

將充分研磨后的配合物粉末加入到濃度為1.0×10-2mol·L-1含有不同金屬離子(Ag+, Al3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Fe3+, K+, Mg2+, Na+, Ni+, Pb2+, Sn2+, Mn2+或Ba2+)的水溶液中，經(jīng)超聲分散30分鐘并老化3天，得到穩(wěn)定的懸浮液。利用熒光光譜儀，設(shè)定336 nm為激發(fā)波長，記錄上述各種懸浮液在350～750 nm波長范圍內(nèi)的發(fā)射光譜，如圖3所示，各懸浮液的熒光光譜峰型大致相同，只是強度有不同程度的差異，顯示了對金屬陽離子依賴的熒光性能。比較配合物中Tb3+在545 nm(5D4→7F5)處熒光發(fā)射強度的變化，當(dāng)加入Mg2+, Pb2+, Na+和Ba2+后，配合物熒光顯著增強，增強幅度為Na+>Pb2+>Mg2+>Ba2+，而加入Ag+, Al3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, K+, Ni+, Sn2+或Mn2+后，配合物懸浮液的熒光存在不同程度的減弱，但是當(dāng)加入Fe3+后，配合物懸浮液的熒光發(fā)射峰幾乎全部消失?？梢钥闯鯢e3+的加入使配合物的熒光強度高靈敏猝滅，這可能是由于Fe3+的加入，抑制了能量從配體到稀土配離子的轉(zhuǎn)移，使配合物發(fā)生了熒光猝滅。由此, 基于熒光猝滅機理，配合物能夠高效的檢測Fe3+，可作為Fe3+的熒光探針。

圖3 不同金屬離子對配合物熒光光譜的影響

2.4 配合物對Fe3+的識別

為了進一步研究Fe3+對配合物的熒光影響。分別稱取10 mg鋱配合物，加入到10 mL濃度為0，1.0×10-4，5.0×10-4，1.0×10-3，5.0×10-3，1.0×10-2，5.0×10-2mol·L-1的Fe3+水溶液中，利用熒光光譜儀，在相同的檢測條件下，記錄了Fe3+和配合物懸浮液的熒光發(fā)射光譜，如圖4所示，隨著Fe3+濃度的增加，Tb3+在546 nm處的熒光強度逐漸減弱；當(dāng)Fe3+濃度為1.0×10-3mol·L-1時，猝滅效率達到了97%。并且在紫外燈的照射下，在加入Fe3+后配合物綠色熒光完全消失，如圖4插圖，證明了配合物對Fe3+有著較高的熒光敏感性，并且能夠進行肉眼可見識別。當(dāng)Fe3+濃度為5.0×10-4mol·L-1時，能夠觀察到熒光強度非常明顯猝滅，因此，配合物對Fe3+的檢測限是5.0×10-4mol·L-1。

圖4 配合物在不同濃度的Fe3+[0～5.0×10-2(a→g)]溶液中的發(fā)射光譜; 插入圖: 熒光強度與離子濃度的柱狀圖

Fig.4 Emission spectra of complex in different concentrations of Fe3+.c(Fe3+)/(mol·L-1)=0～5.0×10-2(a→g) Inset: Histogram of fluorescence intensity and ion concentration

2.5 共存離子對識別Fe3+的影響

基于上述研究結(jié)果，促使更深入地研究配合物對Fe3+的高效選擇性與抗干擾的檢測能力，通過下述競爭實驗，向配合物懸浮液中加入濃度為1.0×10-2mol·L-1的(Ag+, Al3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, K+, Mg2+, Na+, Ni+, Pb2+, Sn2+, Mn2+或Ba2+)，再加入濃度為1.0×10-2mol·L-1的Fe3+，經(jīng)超聲分散30 min并老化3天，并對其進行熒光檢測。結(jié)果顯示，當(dāng)加入除Fe3+外的其他離子后，配合物中心Tb3+的5D4→7F5的躍遷發(fā)射強度被不同程度的改變，并且強度變化大致與已測2.3基本一致；而再加入Fe3+后，發(fā)射強度幾乎猝滅完全(圖5)。這說明，只有Fe3+能夠?qū)ε浜衔锏臒晒鈴姸犬a(chǎn)生最強的猝滅結(jié)果，且不受其他金屬離子的干擾，即使有其他金屬離子共存，配合物對Fe3+識別仍具有較高的選擇性和較好的抗干擾能力。

圖5 配合物在多種金屬離子共存下的競爭實驗(λex=336 nm)

2.6 pH對識別Fe3+的影響

研究了pH對配合物選擇性識別Fe3+的影響。pH 4.0和5.0是由濃鹽酸稀釋實現(xiàn)；pH 7.4是tris-HCl溶液，pH 9.2是四硼酸鈉體系，pH 5.8，6.9和8.0是磷酸鹽體系。如圖6所示，配合物在不同物質(zhì)配制的pH 4.0～9.2的溶液中熒光發(fā)射強度不同，鹽酸和tris-HCl體系使熒光增強的，而四硼酸鈉體系和磷酸鹽體系對熒光是減弱的。但當(dāng)向配合物所在的體系中加入Fe3+后，配合物的熒光都完全猝滅。這充分說明，在不同物質(zhì)的酸堿性介質(zhì)中，配合物對Fe3+識別具有良好的抗干擾能力，并且在生理環(huán)境pH 4.0～8.0范圍內(nèi)仍然試用。

圖6 熒光強度與pH的柱狀圖

3 結(jié) 論

[1] ZHU Yu-lian, HUANG Tao, ZHANG Qi, et al(朱玉蓮，黃 韜，張 岐，等).Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機化學(xué)學(xué)報), 2011, 27(8): 1471.

[2] Tan H L, Li Q, Ma C J, et al.Biosensors and Bioelectronics, 2015, 63: 566.

[3] Hou Y L, Xu H, Cheng R R, et al.Chem.Commun., 2015, 51: 6769.

[4] LI Xiang-hong, ZHAO Xin-di, Lü Kang-le, et al(李襄宏，趙鑫帝，呂康樂, 等).Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機化學(xué)學(xué)報), 2011, 27(2): 303.

[5] Shi P F, Zhao B, Xiong G, et al.Chem.Commun., 2012, 48: 8231.

[6] Shi P F, Hu H C, Zhang Z Y, et al.Chem.Commun., 2015, 51: 3985.

[7] Wang Y N, Zhang P, Yu J H, et al.Dalton Trans., 2015, 44: 1655.

[8] Hao J N, Yan B.Chem.Commun., 2015, 51(36): 7737.

[9] Liu F H, Qin C, Ding Y, et al.Dalton Trans., 2015, 44: 1754.

[10] FAN Fang-lu, JING Jin-qiu, CHEN Xue-mei(范方祿, 靖金球, 陳雪梅).Chinese Journal of Inorganic Chemistry(無機化學(xué)學(xué)報), 2015, 31(3): 548.

[11] Yang C X, Ren H B, Yan X P.Anal.Chem., 2013, 85: 7441.

[12] Hou G G, Liu Y, Liu Q K, et al.Chem.Commun., 2011, 47: 10731.

[13] Tang Q, Liu S X, Liu Y W, et al.Inorg.Chem., 2013, 52: 2799.

[14] Dang S, Ma E, Sun Z M, et al.J.Mater.Chem., 2012, 22: 16920.

[15] Zheng M, Tan H Q, Xie Z G, et al.ACS Appl.Mater.Interfaces, 2013, 5: 1078.

[16] Huang B F, Sun T, Sharifzadeh Z, et al.Inorganica Chimica Acta, 2013, 405: 83.

[17] Tang L, Fu F, Wang J J, et al.Polyhedron, 2015, 88: 116.

[18] Mei C Z, Li K H, Li H H.Z.Naturforsch, 2012, 67b: 1191.

(Received Oct.2, 2015; accepted Feb.25, 2016)

*Corresponding author

A Mononuclear Terbium(Ⅲ) Complex Constructed with 2,2′-Oxybis (benzoic acid) and 1,10-Phenanthroline: Fluorescence and Fluorescent Sensing for Fe3+ion

ZHANG De-chun1，2，3, ZHOU Xin2, LI Xia2*

1.School of Life Sciences, Capital Normal University, Beijing 100048, China 2.Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China 3.Department of Materials & Chemical Engineering, Hunan Institute of Technology, Hengyang 421002, China

Terbium complex；Fluorescence；Fe3+

2015-10-02，

2016-02-25

國家自然科學(xué)基金項目(21471104)資助

張德春, 1976年生, 首都師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院和化學(xué)系博士研究生 e-mail: zhangdechun2006@163.com *通訊聯(lián)系人 e-mail: xiali@cnu.edu.cn

O644.1

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)09-2841-05