張 嚴(yán)， 李永強(qiáng),2， 邵建中,2， 鄒 超， 譚道明

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

氦等離子體接枝聚合棉織物的疏水改性

張 嚴(yán)1， 李永強(qiáng)1,2， 邵建中1,2， 鄒 超1， 譚道明1

(1. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018；2. 紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

為賦予棉織物疏水性能，采用氦為氣氛的低壓射頻輝光放電等離子體對(duì)棉織物進(jìn)行一步法接枝聚合四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷?？疾旌さ入x子體處理壓強(qiáng)、時(shí)間和功率對(duì)棉織物接枝聚合四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷接枝率的影響，并對(duì)氦等離子體處理前后的棉織物進(jìn)行紅外光譜、X射線(xiàn)光電子能譜、熱重、掃描電鏡和疏水性能測(cè)試。結(jié)果表明：經(jīng)氦等離子體處理后的棉纖維表面被一層均勻、致密的薄膜包覆，并具有較好的耐熱穩(wěn)定性；在等離子體處理時(shí)間為2～3 min、壓強(qiáng)為20 Pa、功率為80 W時(shí)，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷單體在棉織物上接枝增重率為4.52%，織物的水接觸角可達(dá)150°；紅外光譜和XPS分析表明棉織物表面引入了新的Si—O鍵和Si元素。

棉織物； 氦低溫等離子體； 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷； 疏水性； 接枝率

棉織物因其穿著舒適，手感柔軟的特點(diǎn)成為備受親睞的服裝面料。由于棉纖維結(jié)構(gòu)中含有大量的親水性基團(tuán)使其容易被水潤(rùn)濕和沾污，在使用護(hù)理過(guò)程中需頻繁洗滌，耗水耗能[1]。對(duì)棉織物進(jìn)行超疏水整理，不僅能賦予棉織物防沾污功能，同時(shí)可緩解洗滌帶來(lái)的環(huán)境和能源問(wèn)題。

對(duì)棉織物的超疏水改性有很多方法，如溶膠-凝膠法[2]、化學(xué)氣相沉積法[3]、層層自組裝法[4]和等離子體化學(xué)氣相沉積法等[5]。這些改性方法，有的需要復(fù)雜的設(shè)計(jì)、精細(xì)的控制技術(shù)，價(jià)格昂貴；有些使用含氟有機(jī)聚合物賦予織物較低的表面能，存在全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題[6]，不符合印染行業(yè)的高效環(huán)保要求[7]。等離子體處理作為一種生態(tài)干法整理技術(shù)，在紡織品表面改性和接枝聚合方面得到了迅速的發(fā)展和應(yīng)用[8]。

本文通過(guò)等離子體一步法將四甲基四乙烯基硅氧烷(D4Vi)接枝到棉織物上，以賦予織物良好的疏水性能。運(yùn)用傅里葉紅外光譜探究棉織物經(jīng)氦等離子體改性后表面官能團(tuán)的變化；運(yùn)用X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)改性前后織物表面元素進(jìn)行定量分析；運(yùn)用熱重分析表征改性后織物熱穩(wěn)定性的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

經(jīng)退漿、煮練、漂白的棉織物(斜紋18.2 tex，市售)，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(工業(yè)級(jí)，浙江衢州駿順有機(jī)硅有限公司)，無(wú)水乙醇(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，凈洗劑209(工業(yè)級(jí)，南京東沐精細(xì)化工有限公司)，氦氣(99.99%，蘇州金宏氣體股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HD-1A冷等離子體設(shè)備(常州中科常泰等離子科技有限公司)，MU505A型軋車(chē)(合肥泛遠(yuǎn)檢測(cè)儀器公司)，DHG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器(上海一恒科技有限公司)，AB104-N型電子分析天平(Mettler-ToledoInstr公司)，DSA20接觸角測(cè)試儀(德國(guó)Krüss公司)，Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電尼高力公司)，ULTRA5型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carlzeiss公司)，K-Alpha X射線(xiàn)光電子能譜儀(Thermo Scientific公司)，Perkin-Elmer Pyris1型熱重分析儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

棉織物用2 g/L的209洗滌劑在40 ℃下洗滌5 min,然后用冷水洗凈，80 ℃烘干備用。

將尺寸為5 cm×5 cm的棉織物在四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷單體浸漬5 min，二浸二軋，保持織物帶液率在110%～120%之間；將試樣放入等離子體設(shè)備真空腔內(nèi)，抽真空，當(dāng)壓強(qiáng)降至5 Pa時(shí)通入氦氣，經(jīng)過(guò)2次氣體循環(huán)后調(diào)節(jié)控制壓強(qiáng)至設(shè)定值，開(kāi)啟等離子體射頻放電按鈕，放電結(jié)束后通入空氣。取出試樣，水洗，烘干。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 接枝率

接枝率G的計(jì)算公式為

式中：m0為浸軋前棉織物的質(zhì)量；m2為等離子體處理后棉織物的質(zhì)量。

1.4.2 接觸角測(cè)試

應(yīng)用DSA20接觸角測(cè)試儀，采用靜態(tài)接觸角測(cè)試法，將5 μL去離子水滴于織物表面，60 s后開(kāi)始測(cè)試，每塊樣品取5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值。

1.4.3 傅里葉紅外光譜分析

使用Nicolet5700型傅里葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射法(ATR)對(duì)織物表面基團(tuán)進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定掃描頻率為32 s-1，分辨率為4 cm-1。

1.4.4 表面形貌觀察

采用ULTRA55-36-73型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)織物的表面形貌進(jìn)行觀測(cè)和拍攝，設(shè)定加速電壓為1 kV，分辨率為1.7 nm。

1.4.5 表面元素分析

采用K-Alpha X射線(xiàn)光電子能譜儀對(duì)改性前后織物表面元素進(jìn)行定量分析。

1.4.6 熱穩(wěn)定性分析

采用Perkin-Elmer Pyris1型熱重分析儀，將樣品置于氮?dú)饬髦小Ｉ郎厮俾蕿?0 ℃/min，測(cè)量溫度范圍為20～750 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體壓強(qiáng)對(duì)接枝率的影響

圖1示出氣體壓強(qiáng)對(duì)接枝率的影響。由圖可知，在時(shí)間為2 min，功率80 W的處理?xiàng)l件下，棉織物接枝率呈現(xiàn)隨等離子體腔內(nèi)氦氣壓強(qiáng)增大而逐漸減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著氣壓增大，分子的平均自由程變小，不能有效吸收射頻功率而使氣體直接碰撞電離，從而造成等離子體密度隨壓強(qiáng)增大而下降[9]，使氦等離子體引發(fā)接枝聚合D4Vi所需要的活性粒子逐漸減少，導(dǎo)致接枝率下降。由圖還可看出，在功率為80 W，壓強(qiáng)為20 Pa時(shí)棉織物接枝率最大，可達(dá)4.52%。

2.2 等離子體功率對(duì)接枝率的影響

圖2示出等離子體處理時(shí)間為2 min，壓強(qiáng)為20 Pa時(shí)，等離子體放電功率對(duì)接枝率的影響。

由圖2可知，棉織物接枝率隨功率增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，接枝率峰值出現(xiàn)在80 W。由于放電功率直接決定等離子體氣氛中活性粒子的能量強(qiáng)度，當(dāng)功率較低時(shí)，等離子體的平均電子能量較低，能夠引發(fā)D4Vi單體在棉織物表面接枝聚合的量比較少，表現(xiàn)出接枝率較低；適當(dāng)?shù)奶岣叻烹姽β蕰?huì)相應(yīng)提高等離子體的平均電子能量，因而在初始階段接枝率會(huì)隨著放電功率提高而增加。當(dāng)功率超過(guò)最佳峰值時(shí)，接枝率反而下降，這是由于低溫等離子體中的平均電子能量和E/P值(E為電場(chǎng)強(qiáng)度，P為氣體壓強(qiáng))呈正比關(guān)系，受E/P參數(shù)支配[10]。在氣體壓強(qiáng)恒定條件下，增加放電功率，引起分子破壞的離解會(huì)大幅度增加，等離子體刻蝕作用越來(lái)越強(qiáng)，不利于D4Vi聚合，因此，選取80 W放電功率為宜。

2.3 處理時(shí)間對(duì)接枝率的影響

圖3示出功率為80 W，壓強(qiáng)為20 Pa時(shí)，等離子體處理時(shí)間與織物接枝率的關(guān)系。由圖可知，隨著等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)，棉織物的增重率先增大后減小，同時(shí)觀察到在等離子體處理初期，織物的接枝率很低。這是由于織物上的單體沒(méi)有完全聚合，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，等離子體活性粒子才能夠激活纖維產(chǎn)生自由基而引發(fā)剩余單體或部分均聚體與棉織物發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。當(dāng)放電時(shí)間達(dá)到2 min時(shí)，接枝率達(dá)到峰值，進(jìn)一步延長(zhǎng)處理時(shí)間，等離子體的刻蝕效果會(huì)不斷增強(qiáng)，破壞已經(jīng)接枝到纖維表面的聚合物，接枝率反而下降[11]。

2.4 紅外譜圖分析

氦等離子體接枝聚合D4Vi前后棉織物的紅外光譜變化如圖4所示。曲線(xiàn)a中，3 335、2 902 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)O—H鍵和C—H鍵，1 054～1 026 cm-1處是C—O—C的伸縮振動(dòng)，這是典型的棉織物的紅外譜圖。由曲線(xiàn)b和c可知，經(jīng)氦等離子體改性后的棉織物在1 259 cm-1處出現(xiàn)C—Si鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，1 052～1 038 cm-1處為Si—O—Si鍵伸縮振動(dòng)峰、790～748 cm-1處為Si—CH3鍵變形振動(dòng)吸收峰，這表明D4Vi經(jīng)過(guò)氦等離子體處理后成功接枝聚合到了棉織物表面。接枝率為4.52%的棉織物其O—H吸收峰強(qiáng)度明顯比未改性前弱，同時(shí)比接枝率為2.14%的棉織物的O—H峰強(qiáng)度弱，這表明D4Vi在棉織物上的接枝聚合使棉織物表面的O—H吸收峰強(qiáng)度降低，接枝率越大，影響越明顯。

2.5 接枝前后織物表面成分分析

圖5示出氦等離子體接枝聚合D4Vi前后棉織物的XPS譜圖。由譜圖能夠清晰地觀察到未經(jīng)氦等離子體處理的棉織物在結(jié)合能為284、532 eV處存在著C1s和O1s 2種元素的強(qiáng)烈地電子吸收峰，而經(jīng)過(guò)氦等離子體接枝聚合D4Vi改性后的棉織物的XPS譜圖中出現(xiàn)了2個(gè)新峰，分別是位于結(jié)合能100、150 eV的Si2p和Si2s峰，表明氦等離子體接枝聚合后在棉織物表面成功地引入了Si元素。

表1示出氦等離子體處理前后棉織物中各元素的相對(duì)含量。等離子體處理后棉織物的O元素含量下降，并且引入了Si元素。當(dāng)改性棉織物接枝率為2.14%時(shí)，棉織物表面Si元素含量達(dá)到13.81%，而接枝率為4.52%的改性棉織物表面Si元素含量增加到17.08%，但是氧元素含量進(jìn)一步減少到18.29%，表明Si元素的引入有助于減少棉織物表面極性基團(tuán)的相對(duì)含量。

2.6 表面形貌分析

圖6示出氦等離子體接枝聚合前后棉織物的掃描電鏡照片。從圖6(a)觀察到棉織物原樣纖維呈相互交織，圖6(b)展現(xiàn)了棉纖維天然的扭曲形態(tài)，

表1 氦等離子體處理前后棉織物各元素相對(duì)含量

而經(jīng)過(guò)等離子體接枝聚合D4Vi后的棉纖維表面被一層薄膜所包覆，如圖6(c)所示，從圖6(d)可以看出，包覆纖維的膜表面光滑，結(jié)構(gòu)致密。

2.7 熱性能分析

通過(guò)氦等離子體接枝聚合D4Vi前后棉織物的熱重曲線(xiàn)如圖7所示。棉織物在310 ℃起質(zhì)量開(kāi)始下降，由于溫度超過(guò)織物的燃點(diǎn)，在最大降解溫度為360 ℃時(shí)織物質(zhì)量急速損失。在溫度為400 ℃時(shí)，棉織物原樣殘余物僅剩8.83%，改性后棉織物殘余物剩余14.65%和16.73%，在溫度400～620 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量繼續(xù)損失，這是由于此時(shí)溫度足夠使覆蓋在織物表面的聚合物薄膜分解，因此改性后織物具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.8 織物接枝率與接觸角之間的關(guān)系

氦等離子體處理棉織物接枝率與水接觸角之間的關(guān)系如表2所示。未處理棉織物在60 s時(shí)完全被水浸濕，而經(jīng)等離子體接枝聚合D4Vi后棉織的接觸角得到顯著提高，接枝率為1.42%時(shí)水接觸角達(dá)到132°。隨著接枝率逐漸提高，水接觸角也逐漸增大。當(dāng)接枝率為4.52%，接觸角可達(dá)到150°，織物具有較好的超疏水性[12]。

表2 氦等離子體處理棉織物接枝率與接觸角的關(guān)系

Tab.2 Relationship between grafting ratio and water contact angle of cotton fabric

接枝率/%功率/W時(shí)間/min接觸角/(°)001.424021322.148011362.928031463.9810021474.52802150

3 結(jié) 論

1) 氦等離子體可以誘導(dǎo)D4Vi單體在棉織物表面接枝聚合，獲得超疏水棉織物。隨著壓強(qiáng)增大，接枝率減??；隨著處理功率增大和處理時(shí)間延長(zhǎng)，接枝率呈先增大后減小趨勢(shì)。

2) 氦等離子體處理時(shí)間為2～3 min、壓強(qiáng)為20 Pa、功率為80 W時(shí)，D4Vi單體在棉織物上接枝增重率為4.52%，此時(shí)織物的水接觸角可達(dá)150°。

3) 改性后的棉織物表面光滑、結(jié)構(gòu)致密，被薄膜包覆，具有良好的熱穩(wěn)定性。

FZXB

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Hydrophobic modification of cotton fabric by helium low temperature plasma induced graft polymerization

ZHANG Yan1, LI Yongqiang1, 2, SHAO Jianzhong1, 2, ZOU Chao1， TAN Daoming1

(1.EngineeringResearchCenterforEco-Dyeing&FinishingofTextiles,MinistryofEducation,ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou,Zhejiang310018,China; 2.NationalandLocalJointEngineeringLaboratoryforTextileFiberMaterialsandProcessingTechnology,Hangzhou,Zhejiang310018,China)

Helium plasma induced graft polymerization of 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetra-methylcyclo-tetrasiloxane was investigated on cotton fabrics to prepare hydrophobic materials. The effects of plasma treatment parameters, such as radio frequency (RF) power, treatment pressure and time on the graft ratio were investigated. Moreover, morphological, structural and hydrophobic properties of cotton before and after plasma treatment were characterized using field emission scanning electron microscopy (FESEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and water contact angle analysis, respectively. The results showed that the treated cotton fibers were coated by uniform and dense films, and good in thermal stability. The cotton fabric presents an excellent hydrophobicity with a water contact angle of 150° under conditions of load pressure of 20 Pa, RF power of 80 W and time of 2 min. Infrared and XPS spectra indicated that after initiation by the He plasma, the surface of cotton fabrics introduced new Si—O bonds and Si element.

cotton fabric; helium low temperature plasma; 1,3,5,7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethyl-cycotetrasiloxane; hydrophobicity; grafting ratio

10.13475/j.fzxb.20150602905

2015-06-15

2016-03-23

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51403189)；浙江省重中之重學(xué)科紡織科學(xué)與工程優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目(2016YXQN08)；浙江理工大學(xué)科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(13012139-Y)

張嚴(yán)(1987—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)榧徔椘飞鷳B(tài)染整技術(shù)。李永強(qiáng)，通信作者，E-mail:yqqli@163.com。

TS 195.15

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