崔雙雙， 張 艷， 高加勇， 蔣謹繁， 左夢迪， 闞 璇， 許長海

(1. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122；2. 萊美科技股份有限公司， 浙江 長興 313109)

棉織物低溫氧漂活化劑的制備

崔雙雙1， 張 艷1， 高加勇2， 蔣謹繁2， 左夢迪1， 闞 璇1， 許長海1

(1. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122；2. 萊美科技股份有限公司， 浙江 長興 313109)

為了克服棉織物的常規(guī)氧漂工藝能量消耗大，對棉纖維損傷嚴重等問題，采用一鍋合成法制備氧漂活化劑N-(4-(三乙基銨甲撐)苯?；?己內(nèi)酰胺氯化物(TBCC)，對過氧化氫(H2O2)進行活化，在近中性條件下對棉織物進行低溫漂白。采用一鍋合成法制備的TBCC得到核磁共振氫譜的驗證。與常規(guī)合成法相比，一鍋合成法可使TBCC的終產(chǎn)率提高35.2%；漂白實驗結(jié)果表明，2種方法制備的TBCC具有相同的漂白效果。與常規(guī)氧漂工藝相比，TBCC活化H2O2工藝可提供棉織物等同的白度；雖然漂白棉織物的吸水性略差，但在漂白中避免了化學損傷。一鍋合成法制備TBCC具有操作簡單，流程短，能耗低、產(chǎn)率高的優(yōu)點，可以顯著降低生產(chǎn)成本。

棉織物； 前處理； 低溫漂白； 氧漂活化劑

棉織物在印染加工前需進行漂白前處理，以去除棉纖維中的天然色素雜質(zhì)。過氧化氫(H2O2)因其低廉的價格和優(yōu)良的漂白性能在紡織工業(yè)被廣泛用于織物漂白[1]，但是，棉織物的常規(guī)氧漂工藝需在強堿(加入NaOH)、高溫(95～100 ℃)條件下進行，能源消耗高，而且會對棉纖維造成嚴重損傷。

氧漂活化劑是一種有機過氧酸前驅(qū)體，可與H2O2反應生成氧化能力更強的過氧酸[2]，對棉織物進行低溫漂白。通常用于棉織物漂白的氧漂活化劑有四乙酰乙二胺(TAED)[3-5]和壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)[6-8]。但是，TAED水溶性較差使其應用受到限制；NOBS在pH值較低的情況下會生成活性較低的二酰基過氧化物[9]，使漂白活性降低，因此，開發(fā)一種適于紡織工業(yè)漂白應用的新型氧漂活化劑具有重要意義。

N-(4-(三乙基氨甲撐)苯?；?己內(nèi)酰胺氯化物(TBCC)是一種新型氧漂活化劑[10]。TBCC的陽離子基團使其具有優(yōu)良的水溶性，而且對棉纖維具有一定親和力，有利于提高漂白效果[11]。最新研究[12-13]表明，TBCC與等物質(zhì)量的H2O2在近中性條件下對棉織物具有最佳的低溫漂白效果，而且不會對棉纖維造成顯著損傷。但是，現(xiàn)有報道中所用TBCC均是采用二步二浴回流法合成工藝制備，具有工藝復雜，能耗高，流程長，成本高的缺點。本文擬采用簡單、易操作的一鍋合成法制備TBCC，以期顯著降低TBCC的合成成本，推動TBCC在紡織品低溫漂白的應用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：純棉針織坯布(無錫紅豆集團)。

藥品：4-氯甲基苯甲酰氯(百靈威科技有限公司)，己內(nèi)酰胺、三乙胺、乙腈、丙酮、H2O2(30%)、NaHCO3(國藥集團化學試劑有限公司)，氧漂穩(wěn)定劑、高效精煉劑(工業(yè)品，廣東德美精細化工有限公司)，1.0 mol/L銅乙二胺(西格瑪奧德里奇上海貿(mào)易有限公司)。

儀器：AHIBA IR紅外小樣染色機、Datacolor 650測配色系統(tǒng)、恒溫恒濕箱(美國Datacolor International)，奧氏黏度計(美國凱能儀器公司)。

1.2 TBCC的制備

1.2.1 常規(guī)合成法

在氮氣保護下，將0.1 mol己內(nèi)酰胺和0.15 mol三乙胺加入盛有110 mL甲苯的圓底燒瓶中，攪拌溶解，并加熱至冷凝回流。將0.1 mol 4-氯甲基苯甲酰氯溶于40 mL甲苯，緩慢加入反應體系。在冷凝回流狀態(tài)下攪拌反應6 h，將反應體系降至室溫并過濾。所得濾液置冷藏箱過夜，得到白色沉淀物，即為中間體N-(4-氯甲基苯甲酰)己內(nèi)酰胺(CMBC)，以冷甲苯清洗純化并干燥。

氮氣保護，將0.1 mol CMBC溶于盛有150 mL乙腈的圓底燒瓶中，逐滴加入0.2 mol三乙胺。在攪拌下加熱至回流，反應進行4 h；然后將溶劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，向圓底燒瓶中加入100 mL丙酮，快速加熱后再降至室溫，得到白色產(chǎn)物，即為TBCC。產(chǎn)物濾出后用丙酮清洗純化并干燥。

1.2.2 一鍋合成法

在氮氣保護下，將0.1 mol 4-氯甲基苯甲酰氯、0.12 mol己內(nèi)酰胺、0.3 mol三乙胺溶解于盛有150 mL乙腈的圓底燒瓶，室溫下攪拌反應1 ～ 4 h；將反應體系加熱升溫至回流，繼續(xù)反應4 h。將反應體系逐漸冷卻至室溫，撤去氮氣保護，將0.12 mol NaHCO3加入反應體系，升溫至45 ℃，攪拌1 h。趁熱過濾，保留濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濾液，得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品加入100 mL丙酮中，加熱至45 ℃清洗30 min；重復操作3次，得到白色TBCC樣品，置于真空烘箱中干燥。

1.3 核磁共振氫譜

用CDCl3做溶劑，采用德國布魯克光譜儀器公司的400 MHZ型數(shù)字化超導核磁共振儀對一鍋合成法制備的TBCC進行表征。

1.4 漂白工藝

根據(jù)表1所示配方配制漂白浴。將10 g棉織物按浴比1∶20加入漂白浴，置于AHIBA IR小樣染色機，以3 ℃/min的速率升至目標溫度，漂白40 min。將漂白棉織物充分水洗后晾干備用，漂白操作重復3次。

表1 漂白工藝條件

1.5 漂白棉織物的性能測試

1.5.1 白 度

參照AATCC TM 110—2011《紡織品的白度》，采用Datacolor 650測配色系統(tǒng)測量棉織物的白度。將織物疊4層至不透光，置于測配色系統(tǒng)測其白度。

1.5.2 吸水性

參照AATCC TM 79—2010《紡織品的吸水性》，在濕度為65%、溫度為21 ℃的條件下，將1滴去離子水從一定的高度滴至棉織物表面，記錄水滴完全消失的時間。重復測試4次，取平均值。

1.5.3 聚合度

參照AATCC TM 84—2011《漂白棉布的纖維素分散質(zhì)流度的測定》，將棉織物溶解于配制的銅乙二胺標準液中，以奧氏黏度計測定溶液的流度，并按下式將流度換算成棉織物的聚合度DP。

式中：F為棉纖維對銅乙二胺溶液的黏度。DP值與棉織物在漂白過程中所受化學損傷具有一定相關(guān)性，DP值越低說明棉織物受到的損傷越嚴重。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBCC的制備新方法

TBCC的常規(guī)合成方法涉及一個二鍋回流工藝，其合成反應路線為：

第1鍋反應是4-氯甲基苯甲酰氯和己內(nèi)酰胺在甲苯中加熱回流得到中間體CMBC，第2鍋反應是CMBC與三乙胺在乙腈中加熱回流制得TBCC。值得注意的是， 三乙胺在第1鍋反應中被用作縛酸劑以去除產(chǎn)生的氯化氫，而在第2鍋反應中被用作反應物，因此，三乙胺成為構(gòu)想一鍋二步合成工藝的關(guān)鍵。

TBCC的一鍋二步合成工藝采用乙腈為溶劑，將反應物一次性投入到反應體系，其合成反應路線為：

在一鍋二步合成法中，中間產(chǎn)物CMBC為過渡產(chǎn)物，其產(chǎn)率對于TBCC的產(chǎn)率具有重要影響。為了測得中間產(chǎn)物CMBC的產(chǎn)率，在第1步室溫反應進行一定時間(1 ～ 4 h)后，向反應體系中加入150 mL去離子水，使反應終止；充分攪拌得到白色沉淀物，過濾并用5% 的碳酸氫鈉溶液和去離子水清洗濾餅，即為CMBC。CMBC的產(chǎn)率如表2所示。

表2 第1步反應中CMBC的產(chǎn)率

由表2可知，隨第1步反應時間的延長，CMBC的產(chǎn)率并沒有提高，反而呈下降趨勢。這主要是因為CMBC一旦生成，會繼續(xù)和三乙胺反應，生成TBCC。這意味著，第2步反應在第1步反應進行過程中就已經(jīng)啟動，只是在室溫條件下第2步反應進行得比較緩慢，為了使第1步反應進行得更加完全，確定反應時間為2 h。

一鍋合成法涉及的一個關(guān)鍵問題是目標產(chǎn)物TBCC的分離提純。在第2步反應結(jié)束后，乙腈溶劑中的副產(chǎn)物三乙胺鹽酸鹽，很難與目標產(chǎn)物TBCC通過物理方法分離去除，因此，加入NaHCO3可將三乙胺鹽酸鹽轉(zhuǎn)化成三乙胺，其反應式為

將過量的NaHCO3和生成的NaCl趁熱過濾，濾液蒸發(fā)后即可得到目標產(chǎn)物TBCC。

與常規(guī)合成法相比，一鍋合成法以乙腈代替甲苯為溶劑，使第1步反應在室溫下進行，反應時間由6 h縮至2 h，而TBCC的產(chǎn)率則由57.1%提高至77.22%，如表3所示。因此，一鍋合成法制備TBCC具有耗能低，效率高，產(chǎn)率高等優(yōu)勢，可以顯著降低成本。尤其重要的是，一鍋合成法使二步反應連續(xù)實施，易于操作，有效地縮短了TBCC的合成周期。

表3 一鍋合成法與常規(guī)合成法制備TBCC

圖1示出采用一鍋合成法制備的TBCC的核磁共振氫譜(1H NMR：400 MHz, CDCl3)。TBCC所含氫原子及其對應的化學位移為：7.66 (d,J=8.2 Hz, 2H)，7.51 (d,J=8.1 Hz, 2H)，4.88 (s, 2H)，3.95 (s, 2H)，3.39 (q,J=7.1 Hz，6H)， 2.66 (d,J=6.7 Hz, 2H)，1.82 (s, 6H)，1.39 (m, 9H)。在化學位移3.08和2.14處還發(fā)現(xiàn)了2個質(zhì)子峰，這可能是由于一鍋合成法制備的TBCC產(chǎn)品中含有極少量的三乙胺鹽酸鹽。

2.2 漂白性能

低溫漂白體系的形成是由于TBCC與H2O2反應生成了4-(三乙基銨甲撐)過氧苯甲酸(TPA)。

TPA可在低溫下對棉織物進行快速漂白，并被轉(zhuǎn)化為4-(三乙基銨甲撐)苯甲酸(TBA)。

因此，在對棉織物進行漂白時，需向體系中加入適量的堿，以中和產(chǎn)生的TBA，使漂白體系接近中性條件，促使漂白體系繼續(xù)起作用。NaHCO3是一種弱堿，即可以有效地中和漂白體系中產(chǎn)生的TBA，也不會造成漂白體系的pH值過高，可有效地維持低溫漂白體系處于近中性的最佳條件。

將TBCC、H2O2和NaHCO3按1∶1.2∶1.4的量配制漂白浴，其中稍微過量的H2O2和NaHCO3是為了確保TBCC反應完全。表4列出了采用常規(guī)漂白工藝和低溫漂白工藝漂白后棉織物的性能，其中低溫漂白工藝所使用的TBCC分別由一鍋合成法和常規(guī)合成法制備。

表4 低溫漂白工藝與常規(guī)漂白工藝性能比較

由表4可知，2種合成法制備的TBCC構(gòu)建的2個低溫漂白體系具有完全相同的漂白性能。低溫漂白體系可以有效地提高棉織物的白度和吸水性，比較棉織物的聚合度可知低溫漂白體系對棉織物幾乎沒有損傷。與常規(guī)漂白工藝相比，低溫漂白體系可以提供棉織物等同的白度，在改善棉織物吸水性方面略差，但具有顯著的保護纖維不受損傷的優(yōu)點。

3 結(jié) 論

1)與常規(guī)合成法相比，一鍋合成法以乙腈為溶劑經(jīng)二步反應制備氧漂活化劑TBCC，將產(chǎn)率提高了 35.2%，而且具有能耗低，效率高，合成周期短，操作簡單等優(yōu)勢，可以有效地降低合成成本，是一種制備TBCC的新方法。

2)將TBCC、H2O2和NaHCO3按1∶1.2∶1.4的量比混合，構(gòu)建了一個快速、高效的低溫漂白體系；以一鍋合成法和常規(guī)合成法制備TBCC構(gòu)建的2個低溫漂白體系對棉織物具有完全相同的漂白性能。

3)與常規(guī)漂白體系相比，基于TBCC的低溫、近中性漂白體系可以將棉織物漂白至相同白度，在改善棉織物吸水性方面略差，但對棉纖維幾乎沒有損傷。

FZXB

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Synthesis of peroxide activator for low-temperature bleaching of cotton fabric

CUI Shuangshuang1， ZHANG Yan1， GAO Jiayong2， JIANG Jinfan2， ZUO Mengdi1， KAN Xuan1， XU Changhai1

(1.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.LaiMeiTechnologyCo.,Ltd.,Changxing,Zhejiang313109,China)

To overcome the drawbacks of conventional peroxide bleaching of cotton fabric such as high energy consumption and extensive fiber damage, N-(4-(triethylammoniomethyl)benzoyl)caprolactam chloride (TBCC) was synthesized by one-pot method and used as a peroxide bleach activator, which allowed cotton fabric to be bleached under near-neutral pH conditions at low temperatures. TBCC synthesized by the one-pot method was confirmed with proton nuclear magnetic resonance spectro-scopy (1H NMR). Experimental results showed that, compared with the conventional synthesis method, the one-pot synthesis method could increase the final yield of TBCC by 35.2%. TBCC prepared by the one-pot synthesis method had the same bleaching effect as that synthesized by the conventional synthesis methods. Compared with the conventional peroxide bleaching, the TBCC-activated peroxide system could provide cotton fabric with equivalent degree of whiteness and slightly inferior water absorbency, but cause no apparent damage to cotton fibers. The one-pot synthesis of TBCC had advantages such as simplified operation, shortened process, reduced energy consumption, increased product yield, and lowered cost.

cotton fabric; pretreatment; low-temperature bleaching; peroxide bleach activator

10.13475/j.fzxb.20150802905

2015-08-15

2016-03-19

國家自然科學基金面上項目(21276106)；江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新資金項目(BY2015019-09)；國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(2015016Z)

崔雙雙(1992—)，女，碩士生。研究方向為生態(tài)染整技術(shù)。許長海，通信作者，E-mail： changhai_xu@jiangnan.edu.cn。

TS 192.2

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