佘浩濱 肖立光 龔朝兵

摘 要： 臭氧催化氧化與曝氣生物濾池的聯(lián)合工藝可用于煉油廠含鹽污水的深度處理?；葜轃捇止静捎肂AF-O3組合工藝對(duì)含鹽二級(jí)生化出水進(jìn)行深度處理改造。運(yùn)行結(jié)果表明，在進(jìn)水 COD濃度平均值97.9 mg/L，臭氧催化氧化池和臭氧接觸氧化塔的臭氧投加量分別為 80～90 mg/L、30～20 mg/L 的條件下，裝置總出水 COD 濃度均值為 43.5 mg/L，滿足污水COD≤50 mg/L的限值要求，COD 總?cè)コ蔬_(dá)到 55.57%。BAF單元前置后，其COD去除率提高，COD去除量由2.71 mg/L提高至9.5 mg/L，經(jīng)分析主要系生物絮凝作用；由于活性炭罐和BAF單元對(duì)懸浮物的有效過濾，有利于保護(hù)后續(xù)的臭氧催化氧化單元。

關(guān) 鍵 詞：含鹽污水；深度處理；催化臭氧化；BAF前置；懸浮物

中圖分類號(hào)：TX742 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0796-03

Abstract： Catalytic ozonation and biological aerated filter combined process is an effective technology for advanced treatment of saline wastewater in refinery. BAF-O3 technology was adopted by CNOOC Huizhou Refinery to treat secondary biological effluent of saline wastewater. The running results of BAF-O3 combined process show that the COD average value of saline wastewater decreases from about 97.9 mg/L to 43.5 mg/L， meeting the COD emission limit of 50 mg/L of new standard for special areas and the total removal rate of COD reaches 55.57% through advanced treatment under the conditions of the COD average value of 97.9 mg/L for the influent， 80～90 mg/L ozone doses for ozone oxidation tank and 20～30 mg/L ozone doses for ozone contact oxidation tower. The average COD removal quantity increases from 2.71 mg/L to 9.5 mg/L through prepositive BAF， the removal rate increasing of COD owes to biological flocculation of BAF. Prepositive BAF and activated carbon canister are conducive to subsequent ozone catalyst in oxidation tank by effective filtration of suspended solids of wastewater.

Key words： Saline wastewater； Advanced treatment； Catalytic ozonation； Prepositive BAF； Suspended solid

煉化企業(yè)的含鹽污水具有化學(xué)需氧量（COD）濃度高、鹽含量高的特點(diǎn)[1]，其經(jīng)過二級(jí)生化處理后，出水COD偏高，一般在120 mg/L以下，且可生化性差，導(dǎo)致降解處理困難。根據(jù)陳宇等[2]的研究，含鹽污水的二級(jí)生化出水水質(zhì)大部分屬于溶解性但難生物降解，其5 d生化需氧量（BOD5）≤2 mg/L，BOD5/COD非常低，需要采取高級(jí)氧化技術(shù)來(lái)氧化分解污水中的有機(jī)物。含鹽污水的深度處理技術(shù)是目前研發(fā)的難點(diǎn)和熱點(diǎn)，目前應(yīng)用較多的深度處理工藝主要有雙膜技術(shù)+反滲透組合工藝和臭氧催化氧化+曝氣生物濾池組合工藝[1，3]。

根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB61570-2015），一般地區(qū)外排污水COD要求≤60 mg/L，特別地區(qū)外排污水COD自2017年7月1日后控制≤50 mg/L。中國(guó)海油惠州煉化分公司（以下簡(jiǎn)稱惠州煉化）污水處理場(chǎng)含鹽污水經(jīng)二級(jí)生化處理后，COD濃度偏高，在90～130 mg/L，為滿足含鹽污水達(dá)標(biāo)排放要求，在2014年10月裝置檢修時(shí)新建深度處理裝置處理含鹽污水的二級(jí)生化出水，初期采用臭氧催化氧化+曝氣生物濾池（O3-BAF）方案，由于存在臭氧催化劑被污染的問題，后改為BAF- O3方案，含鹽污水經(jīng)處理后可達(dá)標(biāo)排放。

1 含鹽污水深度處理O3-BAF工藝的應(yīng)用情況

惠州煉化的含鹽污水經(jīng)兩級(jí)生化處理后，BOD5≤2 mg/L，COD濃度在90～130 mg/L。原深度處理工藝為臭氧直接接觸氧化+活性炭工藝，該工藝存在的主要問題是含鹽污水出水COD達(dá)標(biāo)率低、運(yùn)行費(fèi)用高。裝置改造前的含鹽污水系統(tǒng)處理流程為：調(diào)節(jié)除油+油水分離→兩級(jí)氣浮→內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池（RBF）+水解酸化罐→兩級(jí)生化→膜生物反應(yīng)器（MBR）→臭氧接觸氧化塔+活性炭罐→監(jiān)控池→達(dá)標(biāo)排放[4]。

1.1 O3-BAF組合工藝概況

含鹽污水深度處理裝置于2014年底開始建設(shè)，2015年1月28日建成投運(yùn)。含鹽污水深度處理裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為 300 m3/h，年運(yùn)行時(shí)間8 760 h，操作彈性為 60%～110%；進(jìn)水COD控制≤130 mg/L，進(jìn)水Cl-≤800 mg/L，出水COD控制目標(biāo)為≤50 mg/L；臭氧催化氧化單元臭氧投加量設(shè)計(jì)值為 55 mgO3/L水；臭氧催化劑為非均相金屬負(fù)載型催化劑，其中氧化鋁基與陶?；馁|(zhì)量比為 2﹕1。深度處理單元設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。臭氧催化氧化池高度為6米，催化劑床層高度為4 m；臭氧催化氧化池共6組18間池，三間池為一組，左右的兩間氧化池為一段，居中的氧化池為二段，在一段底部布有臭氧管線，二段未布置臭氧管線，水與臭氧呈逆流接觸。工藝流程采用MBR出水直接進(jìn)深度處理單元（MBR→O3→BAF），流程如下：MBR出水→臭氧催化氧化池→氧化穩(wěn)定池→BAF池 →流砂過濾器→監(jiān)測(cè)池。

1.2 O3-BAF組合工藝的運(yùn)行與改進(jìn)

含鹽污水深度處理裝置投用初期數(shù)據(jù)顯示，在處理水量為 240 m3/h、進(jìn)水 COD 值不超過 130 mg/L、臭氧投加量 95 mg/L 的條件下，含鹽MBR出水經(jīng)臭氧催化氧化處理，污水平均COD濃度可由 109.36 mg/L 降至 57.75 mg/L，COD脫除量達(dá)51.61 mg/L，臭氧催化劑氧化效率為 0.54 g COD/g O3。BAF單元的COD去除量約1～2 mg/L，去除率較低。

但裝置運(yùn)行一段時(shí)間后，出現(xiàn)了臭氧催化氧化池一段上部臭氧催化劑受污染的情況；經(jīng)分析，粘泥主要產(chǎn)生于臭氧催化氧化過程。因此污水深度處理單元相應(yīng)采取了一系列的調(diào)整控制措施[4，5]：（1）強(qiáng)化反洗；（2）投用臭氧接觸氧化塔，臭氧投加量控制20～30 mg/L；（3）將格柵移至反洗水出水槽內(nèi)；（4）將臭氧催化氧化池一段上部受污染的催化劑進(jìn)行更換；且將臭氧催化劑由氧化鋁基+陶?；臑槿坎捎没钚愿叩难趸X基；（5）在臭氧催化氧化池的一段中部和二段底部增設(shè)臭氧布?xì)庀到y(tǒng)，改進(jìn)接觸空間；（6）將BAF單元和流砂過濾器前置，強(qiáng)化對(duì)懸浮物和粘泥的去除作用。

2 含鹽污水深度處理BAF-O3工藝（BAF前置）的運(yùn)行情況

2.1 BAF-O3工藝的運(yùn)行效果

BAF前置的流程如下：MBR出水-臭氧接觸氧化塔-活性炭罐-原檢測(cè)池-流砂過濾器-BAF池-臭氧催化氧化池-氧化穩(wěn)定池-監(jiān)測(cè)池[5]。BAF-O3工藝的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表2（取2015年10月4日至10月13日期間的典型分析數(shù)據(jù)）。從表2可以看出，在深度處理系統(tǒng)來(lái)水COD濃度均值為97.9 mg/L且臭氧催化氧化池和臭氧接觸氧化塔的臭氧投加濃度分別為80～90 mg/L、30～20 mg/L的條件下，原有的臭氧接觸氧化塔-活性炭罐系統(tǒng)去除約8 mg/L的COD，流砂過濾器基本無(wú)去除效果（其COD去除量為1 mg/L）；臭氧催化氧化單元的COD去除量較高，為35.9 mg/L；BAF單元對(duì)COD的去除效果提升，去除量為9.5 mg/L；含鹽污水經(jīng)深度處理后其COD的總?cè)コ窟_(dá)54.4 mg/L，總?cè)コ蕿?5.57%。

2.2 結(jié)果與討論

臭氧氧化塔內(nèi)原設(shè)計(jì)有鮑爾環(huán)填料，2014年檢修時(shí)由于填料較臟已將填料取出，故內(nèi)中無(wú)填料，活性炭罐內(nèi)的活性炭在2014年11月已飽和。活性炭罐于2015年8月21日投用，運(yùn)行至2015年10月中旬時(shí)未進(jìn)行反洗，出現(xiàn)床層阻力增大現(xiàn)象，導(dǎo)致部分水走旁路，使臭氧氧化塔停留時(shí)間縮短，表現(xiàn)在臭氧氧化塔對(duì)COD去除效率下降；臭氧隨水進(jìn)入活性炭罐，停留時(shí)間延長(zhǎng)，COD去除率得到提高。臭氧氧化塔-活性炭罐系統(tǒng)可去除8 mg/L的COD，主要系臭氧直接氧化和活性炭吸附的共同作用，以直接氧化作用為主。

臭氧催化氧化單元去除COD約35.9 mg/L，臭氧投加濃度按照85 mg/L計(jì)算，臭氧催化劑氧化效率為 0.42 g COD/g O3。

BAF單元前置時(shí)，其去除COD量在6～13 mg/L，均值為9.5 mg/L。BAF單元后置時(shí)，其去除COD量在2～5 mg/L，均值為2.71 mg/L。說明BAF單元前置后，去除COD效果有較大提升。BAF單元去除污染物以生物絮凝作用為主[5，6]，這一點(diǎn)可以通過其在裝置實(shí)際運(yùn)行過程中反沖洗周期較長(zhǎng)（32 d）得以證明。

BAF單元前置后，深度處理單元各段出水的懸浮物分布如下（見表2）：臭氧接觸氧化塔：4.84 mg/L，活性碳罐：2.22 mg/L，流砂過濾器：3.2 mg/L，BAF單元：1.25 mg/L，臭氧催化氧化池：2.15 mg/L?；钚蕴抗藓虰AF單元對(duì)懸浮物的去除效果較好，分別為2.62 mg/L及1.95 mg/L。流砂過濾器對(duì)COD基本無(wú)去除效果，其屬于粗過濾，在懸浮物較低的情況下，去除效果不明顯，且其反洗水量較大，正常時(shí)可以切出系統(tǒng)。BAF單元對(duì)懸浮物有較好的去除效果，其通過減少來(lái)水中懸浮物對(duì)臭氧催化劑的粘結(jié)吸附作用，可滿足后部臭氧催化氧化池臭氧催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行需要。

3 結(jié) 論

BAF+ O3組合工藝用于處理煉化含鹽污水二級(jí)生化出水的運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，在臭氧總投加濃度為110 mg/L的條件下，經(jīng)過深度處理單元，COD濃度均值由97.9 mg/L降至43.5 mg/L，滿足特別地區(qū)污水排放COD濃度≯50 mg/L的要求；對(duì)于處理難度大的高酸原油含鹽污水二級(jí)生化出水的深度處理來(lái)說，BAF前置（BAF-O3）工藝與BAF后置（O3-BAF）工藝相比，前者對(duì)COD的去除效率有明顯提升；由于活性炭罐和BAF單元對(duì)懸浮物的過濾、吸附作用效果較好，可保護(hù)后續(xù)臭氧催化氧化單元的臭氧催化劑，提高裝置運(yùn)行周期和運(yùn)行穩(wěn)定性。

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