陳曉峰 馮瑞軍 陳文茜

摘 要：石油化工廠的煉油堿渣廢水是濃度高、毒性大的有機(jī)廢水，它色深且味臭，而且還具有極強(qiáng)的腐蝕性。作為石油化工廠的主要污染源之一，對(duì)它的處理工藝相當(dāng)復(fù)雜，很容易出現(xiàn)處理不徹底的問(wèn)題持續(xù)污染環(huán)境。以實(shí)驗(yàn)視角深層分析了一種叫做超聲—Fenton試劑氧化的方法，它可以對(duì)堿渣廢水中實(shí)現(xiàn)高效預(yù)處理，降低其中所含有的生物毒性，是基于化學(xué)科學(xué)的經(jīng)濟(jì)環(huán)保新型治理方法。

關(guān) 鍵 詞：石油化工；堿渣廢水；Fenton試劑氧化法；超聲波技術(shù)；治理措施

中圖分類號(hào)：X 703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0776-03

Abstract： Alkaline waste is a kind of special organic waste water with high concentration， toxicity， deep color， odor and strong corrosion. Alkaline waste is one of the main pollution sources of oil refineries； its treatment process is complex. So the alkaline waste treatment has already been a great problem in the wastewater treatment field at home and abroad. In this paper， a method of ultrasonic-Fenton reagent oxidation was analyzed； the method can efficiently pretreat the alkaline waste to reduce the biological toxicity.

Key words： Petroleum chemical plant； Alkaline wastewater ； Fenton reagent oxidation method； Ultrasonic technology

雖然近些年來(lái)我國(guó)的油品精制技術(shù)已經(jīng)有了長(zhǎng)足的發(fā)展進(jìn)步，但與此同時(shí)堿渣廢水的來(lái)源與成分也在不斷發(fā)生改變，在各種加工工藝下所產(chǎn)生的廢渣組成也各不相同、到目前還沒(méi)有一種比較普遍統(tǒng)一的處理方法能夠?qū)A渣廢水進(jìn)行因地制宜的處理，而是要經(jīng)過(guò)多級(jí)處理才能達(dá)到最終所需要的排放效果，這為石油化工企業(yè)的排污成本帶來(lái)巨大壓力。

1 石油化工廠堿渣廢水的主要來(lái)源及危害

1.1 主要來(lái)源

在原油蒸餾過(guò)程中會(huì)得到直餾汽油、柴油、噴漆燃料等等，而在二次加工過(guò)程中還會(huì)由于熱裂化、催化與焦化過(guò)程而得到汽油和柴油等不同程度的硫化物與氮化物。氮化物中的有機(jī)酸、膠質(zhì)、烯烴等元素很容易造成油品性質(zhì)的不穩(wěn)和質(zhì)量問(wèn)題，所以要對(duì)其實(shí)施精制。目前比較常見(jiàn)的精制法即為電化學(xué)加氫精制法，其實(shí)質(zhì)就是對(duì)酸堿精制法的改良。它需要在高壓電場(chǎng)作用下實(shí)現(xiàn)油水分離，并在洗油堿液中循環(huán)凝練。最后，所排放掉的廢堿液就是煉油堿渣廢水。它的詳細(xì)來(lái)源過(guò)程如圖1。

1.2 主要危害

石油化工廠的煉油堿渣廢水屬于高濃度、高毒性、難降解、色深味臭、強(qiáng)腐蝕性有機(jī)廢水。這是由于它其中含有高濃度的硫醚、硫醇、硫化物、油類、雜酚、有機(jī)酸鹽和其它一些有機(jī)無(wú)機(jī)化合物，它們雖然在堿渣廢水中的占有量不大（總共僅占到5%～10%），但它們的排放量卻占到污染物總排放量的30%～60%左右。

一方面，堿渣廢水的污染物濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了石油煉制工業(yè)的主要污染物最高允許排放濃度（油類10 mg/L、CODCr 100 mg/L、硫化物1 mg/L，揮發(fā)酚0.5 mg/L）；

另一方面，堿渣廢水中的大量硫化物也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極惡劣影響，比如它對(duì)水生生物系統(tǒng)的傷害就極大，只要濃度大于1 mg/L時(shí)，水生系統(tǒng)中的大量魚類等生物就會(huì)大面積死亡。再者，它所帶來(lái)的惡臭氣味污染也相當(dāng)可怕?？偠灾?，必須在堿渣廢水排入河流前進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理[1]。

2 超聲波-Fenton試劑氧化組合工藝及實(shí)驗(yàn)方法分析

超聲波技術(shù)是彈性波，它的頻率高，波長(zhǎng)短，它通過(guò)物理與化學(xué)混合效應(yīng)來(lái)降解堿渣廢水中的化學(xué)污染物，是一種全新的污水處理技術(shù)。

反觀Fenton試劑則是一種強(qiáng)氧化劑，它是H2O2與Fe2+的混合物，在Fenton試劑中具有酶反應(yīng)效應(yīng)和羥基自由基，它們都會(huì)與廢水中的有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)而被去除，達(dá)到石油化工廠最終的污水出水水質(zhì)要求[2]。

當(dāng)超聲波技術(shù)與Fenton試劑氧化法相結(jié)合時(shí)，就會(huì)形成全新的組合工藝，它在處理某些難降解或一般化學(xué)氧化難以處理的有機(jī)廢水方面具有優(yōu)勢(shì)，這是由于它集合了超聲波法集高級(jí)氧化、焚燒與超臨界氧化等水處理技術(shù)，但它的的主要缺陷是處理成本較高，而且由于不同堿渣廢水的有機(jī)物礦化程度不同，它其中的超聲波法也難以發(fā)揮其應(yīng)有的物理化學(xué)特性，下文將對(duì)該方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，證明該全新工藝降解堿渣廢水中有機(jī)污染物的有效性。

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括了超聲波發(fā)生器、分光光度計(jì)、pH計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥劑、立式萬(wàn)用電驢、恒流泵、溶解氧測(cè)定儀等。

實(shí)驗(yàn)藥劑則包括了Ag2SO4、K2Cr2O7、硫酸亞鐵銨、氨水、氯化銨以及30%濃度的過(guò)氧化氫等等。本文主要以某石油化工企業(yè)的液態(tài)烴堿渣廢水作為參考對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行生化處理實(shí)驗(yàn)，降解它其中的化合污染物質(zhì)。該石油煉油堿渣廢水的水質(zhì)各有機(jī)化合物物質(zhì)含量范圍如表1。

2.2 堿渣廢水水質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)

2.2.1 測(cè)定COD

在錐形瓶中首先加入高濃度CODCr 5 mL左右，水樣取20 mL蒸餾水，避免氯化物的干擾，再加入0.5 g的硫酸汞進(jìn)行回流?；亓髦螅后w中的氯離子與硫酸汞就會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性氯汞絡(luò)合物。隨后在試料中加入10～12 mL重絡(luò)酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液與沸石并均勻搖晃，在回流裝置中接通冷凝水，緩慢流入約30 mL的硫酸銀試劑V1。再次對(duì)錐形瓶均勻搖晃，將硫酸銀試劑混合到標(biāo)準(zhǔn)液中，繼續(xù)回流2 h左右。

當(dāng)回流結(jié)束并完全冷卻后，將錐形瓶取下并用水稀釋其到130 mL左右，在標(biāo)準(zhǔn)液處于室溫狀態(tài)下滴入3～4滴試亞鐵靈指示劑，再回滴適量的重絡(luò)酸鉀，會(huì)發(fā)現(xiàn)溶液會(huì)由剛才的黃色轉(zhuǎn)化藍(lán)綠色最后變?yōu)榧t褐色。

此時(shí)所生成的應(yīng)該是硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，它的體積為V2。因此根據(jù)上述總結(jié)來(lái)測(cè)定CODCr，其算式為：

CODCr=C（V1-V2） × 8 000 /V

以上算式中C表示硫酸亞鐵銨的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度（mol/L）；而V則表示標(biāo)準(zhǔn)試料的體積（mL）。

2.2.2 測(cè)定水樣

在液態(tài)烴煉油堿渣廢水中取出適量并放入50 mL的比色管，將其稀釋到標(biāo)準(zhǔn)線位置，為其測(cè)定吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

此時(shí)要用普通水來(lái)代替水樣進(jìn)行蒸餾，蒸餾后按照水樣測(cè)定的步驟進(jìn)行新一輪測(cè)定，該測(cè)定結(jié)果要作為水樣測(cè)定的空白校正值。然后對(duì)液態(tài)烴煉油堿渣廢水水樣中的揮發(fā)酚進(jìn)行計(jì)算如下：

揮發(fā)酚=m /V×1000

在算式中，m代表水樣的校正吸光度，它是從水樣的揮發(fā)酚吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線中所查到的苯酚含量。而V則表示移取水樣的取出體積。因此揮發(fā)酚的標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線如圖2。

3 超聲—Fenton組合工藝的堿渣廢水治理流程

按照上述實(shí)驗(yàn)中的方法，對(duì)堿渣廢水首先進(jìn)行沉降脫油，隨后將堿渣廢水加入到工業(yè)吹脫池中，利用一定量的pH值調(diào)整到5以內(nèi)的濃硫酸對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化吹脫。在吹脫后可以先取樣100 mL的堿渣廢水到燒杯中，在其中加入1/3比例的Fenton試劑，測(cè)試其pH值并將其設(shè)置為預(yù)設(shè)值。當(dāng)超聲裝置的超聲波頻率控制在25～30 kHz時(shí)，將實(shí)驗(yàn)溫度同時(shí)控制在30～35 ℃之間，考察它的反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)也包括n（H2O2）/n（Fe2+）的濃度、pH值等等，看超聲—Fenton組合工藝對(duì)于堿渣廢水的處理效果及其影響。當(dāng)反應(yīng)最終完成，將pH值調(diào)節(jié)到10.0，將堿渣廢水靜置40～50 min，會(huì)發(fā)現(xiàn)懸浮物全部都會(huì)沉淀下去，此時(shí)就可以取樣檢測(cè)分析反應(yīng)效果[2]，如圖3。

4 超聲—Fenton組合工藝的治理效果分析

超聲—Fenton在治理煉油堿渣廢水污染方面快捷高效，它易操作，處理效果也相當(dāng)優(yōu)越。在上文的實(shí)驗(yàn)及治理過(guò)程后，對(duì)其所處理的煉油堿渣廢水中的各種有機(jī)物質(zhì)變化進(jìn)行分析，證明該治理方法的有效性。

4.1 對(duì)治理反應(yīng)時(shí)間的影響分析

利用超聲—Fenton工藝來(lái)處理煉油堿渣廢水，首先要考察揮發(fā)酚與CODCr的基本去除率影響。如圖4。

如圖4，如果反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，堿渣廢水中的揮發(fā)酚與CODCr去除率就會(huì)越高。在反應(yīng)持續(xù)1 h后，揮發(fā)酚與CODCr的去除率就會(huì)逐漸趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)樗鼈冸S著反應(yīng)的推進(jìn)，堿渣廢水中的有機(jī)物濃度已經(jīng)降解到一定程度而越來(lái)越低。并且諸如H2O2也已經(jīng)完全分解，在其反應(yīng)體系中的OH也越來(lái)越少，所以最佳的堿渣廢水反應(yīng)治理時(shí)間應(yīng)該控制在1 h左右。而H2O2的適宜濃度應(yīng)該按照以下化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算，如下：

H2O2+OH→OOH+H2O

Fe2++OOH→Fe3++HOO-

4.2 對(duì)超聲波功率的反應(yīng)影響

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，在反應(yīng)時(shí)間在1 h的情況下來(lái)考察超聲—Fenton組合工藝中超聲波對(duì)于堿渣廢水中揮發(fā)酚與CODCr去除率的實(shí)際影響?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)揮發(fā)酚與CODCr去除率不斷增大時(shí)，超聲波的功率也會(huì)增大，直到900 W是一個(gè)節(jié)點(diǎn)。在此之后超聲波繼續(xù)增大，而兩種物質(zhì)的去除率曲線則也趨于穩(wěn)定化。這是因?yàn)槌暡l率的增大是得空化強(qiáng)度也隨之增大，而有機(jī)物的降解能力卻隨之降低。但如果超聲波功率過(guò)大，空化泡就會(huì)在大聲波中增長(zhǎng)負(fù)相，導(dǎo)致空化泡崩潰的不充分，形成聲屏蔽，進(jìn)而影響有機(jī)物的降解能力。所以據(jù)此可見(jiàn)超聲波在降解堿渣廢水中有機(jī)物時(shí)期功率應(yīng)該控制在900 W為宜[3-5]。

5 結(jié) 語(yǔ)

本文根據(jù)實(shí)驗(yàn)介紹了超聲—Fenton試劑氧化法對(duì)液化烴煉油堿渣廢水中揮發(fā)酚與COD物質(zhì)的降解過(guò)程，并證明了該物理化學(xué)治理措施對(duì)石油化工廢水預(yù)處理的有效性，值得未來(lái)的石油化工企業(yè)進(jìn)一步深入研究探索。

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