李軍龍 徐星 金劉偉 鞏毅超 陳挺

摘 要：隨著石油石化行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)原油的儲(chǔ)存提出了更高的要求，這就需要新建大量的原油儲(chǔ)罐?；谠偷睦砘再|(zhì)相對(duì)復(fù)雜又具有極強(qiáng)的腐蝕性，因此，研究原油儲(chǔ)罐防腐蝕的舉措和方法受到高度的重視。針對(duì)原油儲(chǔ)罐的腐蝕現(xiàn)狀，為確保大型儲(chǔ)罐安全長(zhǎng)周期運(yùn)行，解決儲(chǔ)罐防腐技術(shù)應(yīng)用中的腐蝕泄露問(wèn)題，降低儲(chǔ)罐的事故風(fēng)險(xiǎn)，分析了針對(duì)儲(chǔ)罐各個(gè)部位的腐蝕機(jī)理所采取的防腐蝕措施。最后闡述了影響儲(chǔ)罐防腐蝕效果的原因。

關(guān) 鍵 詞：原油儲(chǔ)罐；腐蝕機(jī)理；涂層保護(hù)；陰極保護(hù)

中圖分類號(hào)：TE 980 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）04-0770-03

Abstract： With the continuous development of petroleum and petrochemical industry， and increasing of oil storage capacity， more and more storage tanks are being applied. Because the physical and chemical properties of crude oil are relatively complex and crude oil has strong corrosive， research on oil tank anti-corrosion measures and methods is very important. In this paper， based on the status of the corrosion of crude oil tank， in order to improve the service life of the tank and reduce the incidence of the tank， the corrosion mechanism of each part of the tank was researched. At the same time， the concrete corrosion protection measures were put forward. Finally， key causes to affect the tank anti-corrosion effect were analyzed.

Key words： Crude oil tanks； Corrosion mechanism； Coating protection； Cathodic protection

隨著石油石化行業(yè)的飛速發(fā)展，原油儲(chǔ)罐作為油氣儲(chǔ)運(yùn)中不可缺少的重要設(shè)備，在油田、中轉(zhuǎn)站、煉油廠及油庫(kù)等廣泛應(yīng)用。儲(chǔ)罐在使用過(guò)程中，不同的部位，接觸的腐蝕環(huán)境是不同的。內(nèi)壁的腐蝕主要受介質(zhì)的性質(zhì)影響，其中所含有的水分，氯化物、硫化物以及鈣鎂鐵鹽等，是造成儲(chǔ)罐發(fā)生電化學(xué)腐蝕的主要因素；外腐蝕則為大氣腐蝕、土壤腐蝕及保溫結(jié)構(gòu)吸水后的腐蝕影響等。

儲(chǔ)罐腐蝕造成的后果嚴(yán)重，主要有：①原油的損失；②污染環(huán)境；③維修費(fèi)用高；④土壤凈化費(fèi)高；⑤環(huán)保處罰。因此，對(duì)儲(chǔ)罐的腐蝕類型、不同部位的腐蝕機(jī)理進(jìn)行分析，找出適用、經(jīng)濟(jì)的防護(hù)方法是很有必要的。

1 鋼質(zhì)原油儲(chǔ)罐的腐蝕分析

1.1 儲(chǔ)罐內(nèi)腐蝕

1.1.1 罐頂及罐壁上部腐蝕

該部位的腐蝕主要是原油中的揮發(fā)性硫化物、空氣中的氧及水蒸氣造成的氣相腐蝕。根據(jù)電化學(xué)腐蝕特點(diǎn)，儲(chǔ)罐氣相部位腐蝕激化的主要原因是原油揮發(fā)分離出的輕質(zhì)組分，如SO2、H2S、CO2、O2等，溶解在頂部?jī)?nèi)表面的水膜中，凝結(jié)成酸性溶液，形成了腐蝕原電池的條件[1]。由于凝結(jié)水膜較薄，達(dá)到幾十到幾百個(gè)水分子層厚，10 nm～1μm，氧易于擴(kuò)散進(jìn)入界面，因而氣相腐蝕的陰極過(guò)程主要發(fā)生氧的去極化反應(yīng)，使腐蝕速率急劇增大。該區(qū)腐蝕表現(xiàn)為非均勻全面腐蝕，且多以坑點(diǎn)狀分布，腐蝕程度比罐壁區(qū)嚴(yán)重，但相對(duì)于罐底積水部位腐蝕較輕。

1.1.2 罐壁中部液相腐蝕

原油黏度較大，可流掛于儲(chǔ)罐的罐壁中部，起一定的保護(hù)作用，短期內(nèi)一般不會(huì)造成罐壁的腐蝕穿孔。腐蝕形態(tài)是油品中雜質(zhì)對(duì)儲(chǔ)罐的腐蝕，其雜質(zhì)多為油罐倒灌、循環(huán)攪拌過(guò)程攜帶的。

對(duì)于液位經(jīng)常變化的儲(chǔ)罐，由于氧氣濃度不均，在與油水和油氣的交界面相接觸的儲(chǔ)油部位，易形成氧濃差電池而造成腐蝕，氧濃度差越大，腐蝕速率越大。

1.1.3 底板和壁板1.5 m以下部位的腐蝕

儲(chǔ)罐的主要腐蝕部位為它的底板內(nèi)表面和壁板內(nèi)表面1.5 m以下部位，其主要表現(xiàn)為電化學(xué)腐蝕。腐蝕介質(zhì)是原油處理后所攜帶的少量水分沉降形成的油析水層；有時(shí)罐頂穿孔漏進(jìn)雨水，在罐基礎(chǔ)變形后，沉積水不能通過(guò)積液槽及時(shí)有效的排出，也會(huì)在罐的底部積蓄一層水，少則200～300 mm，多則可達(dá)800 mm；有時(shí)在長(zhǎng)距離密閉輸送過(guò)程中，原油中正常含有的水分，也因怕輸送環(huán)節(jié)中造成損失，不愿排出，這就使水層永久保存在儲(chǔ)罐底部[2]。

油析水中含大量無(wú)機(jī)鹽分，有些會(huì)水解生成腐蝕性很強(qiáng)的酸，同時(shí)，罐底是一個(gè)厭氧環(huán)境，且含油污水礦化度高、含Cl-高、含有大量的SO42-，為硫酸鹽還原菌（SRB）提供了生存環(huán)境。這些腐蝕性介質(zhì)與罐底板防腐層破損處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，造成了嚴(yán)重的局部腐蝕，如點(diǎn)蝕、坑蝕，加大了儲(chǔ)罐腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2 儲(chǔ)罐外腐蝕

儲(chǔ)罐的外表面主要處于以下四種腐蝕環(huán)境：①大氣腐蝕環(huán)境下的儲(chǔ)罐外表面；②罐底板下表面；③罐底外邊緣板與基礎(chǔ)連接處；④保溫罐外壁。

1.2.1 罐頂腐蝕

罐頂外表面處于大氣環(huán)境（鄉(xiāng)村大氣、城鎮(zhèn)大氣、工業(yè)大氣、海洋大氣），腐蝕性受儲(chǔ)罐建設(shè)地區(qū)所含污染物的影響較大。SO2是工業(yè)大氣中對(duì)金屬腐蝕最嚴(yán)重的氣體，在金屬表面的催化作用下，被氧化成SO3，并在表面的水膜中形成硫酸而腐蝕金屬。當(dāng)儲(chǔ)罐處于海洋大氣環(huán)境下時(shí)，大氣中彌漫著無(wú)機(jī)鹽，如：氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣，均為很強(qiáng)的吸潮劑，在空氣達(dá)到露點(diǎn)時(shí)極易在金屬表面形成水膜，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕[3]。

1.2.2 罐壁腐蝕

為滿足工藝要求，原油儲(chǔ)罐通常要進(jìn)行保溫，保溫材料多為巖棉、聚氨酯泡沫塑料、復(fù)合硅酸鹽等，一般情況下處于非常干燥的環(huán)境中，在防銹涂料的保護(hù)下，不易發(fā)生腐蝕。由于保溫材料中含有大量的無(wú)機(jī)鹽、氯化物、氟化物、硫化物等有害成分，在有水存在環(huán)境下，保溫材料吸收水分形成強(qiáng)電解質(zhì)溶液，為金屬的電化學(xué)腐蝕創(chuàng)造了條件。罐壁腐蝕水分的來(lái)源主要有三種：①保溫層外保護(hù)層多采用鍍鋅鐵皮，自攻螺釘或抽芯鉚釘固定，這種結(jié)構(gòu)遭受雨淋之后可能造成保溫釘處的電偶腐蝕，穿孔進(jìn)水；②基礎(chǔ)中的水分因毛細(xì)作用而進(jìn)入保溫層[4]；③保溫層上部防雨檐缺失或者防雨檐防水效果較差的情況下，雨水也會(huì)滲進(jìn)保溫層。一旦保溫層中有了水，就形成了保溫層下腐蝕（Corrosion Under Insulation， CUI），CUI 的隱蔽性和高危害性會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題和安全問(wèn)題。

1.2.3 罐底板外壁腐蝕

罐底通常鋪有瀝青砂墊層，底板不直接與基礎(chǔ)接觸，腐蝕主要是基礎(chǔ)沒(méi)有有效的防滲水措施，其中罐底邊緣板防腐一直是儲(chǔ)罐防腐的薄弱環(huán)節(jié)。其主要和邊緣板與基礎(chǔ)連接處的特殊性有關(guān)：①罐基礎(chǔ)與罐底板結(jié)合部位隨著環(huán)境（主要是溫度）的變化使底板發(fā)生徑向伸縮；②儲(chǔ)罐儲(chǔ)油量的載荷變化引起罐底板的變形。雨水和水汽沿邊緣板與罐基礎(chǔ)中心部位之間縫隙侵入罐底，形成了“大陰極-小陽(yáng)極”式氧濃差電池腐蝕，腐蝕形態(tài)呈潰瘍狀[5，6]。儲(chǔ)罐投產(chǎn)后底板受其位置限制，不易檢查修理，腐蝕情況不易控制和掌握，又是容易發(fā)生點(diǎn)蝕的部位，這就更增加了腐蝕的可能性。

2 鋼質(zhì)原油儲(chǔ)罐腐蝕的防護(hù)措施

2.1 儲(chǔ)罐內(nèi)防腐

為避免腐蝕性介質(zhì)與儲(chǔ)罐的直接接觸，罐底板上表面及油水分界線以下的罐內(nèi)壁應(yīng)采用具有良好的耐酸堿、耐鹽水、耐硫化物、耐油性能和良好的物理機(jī)械性能的環(huán)氧樹(shù)脂類涂料?？紤]到消除靜電積累，避免電壓過(guò)高造成意外災(zāi)害事故的發(fā)生，此部位防腐所選涂層應(yīng)具有防靜電功能。底漆宜采用環(huán)氧類涂料，中間漆可采用厚漿型玻璃鱗片等防腐蝕涂料，面漆應(yīng)采用耐酸堿、耐硫化物、耐油和耐溫的防腐蝕涂料，其余罐內(nèi)壁應(yīng)采用本征型或非碳系的淺色添加型導(dǎo)靜電防腐蝕涂料，涂層的表面電阻率應(yīng)為108～1011Ω[7]。

儲(chǔ)罐罐底及罐壁油水分界線以下部位應(yīng)采用犧牲陽(yáng)極和防靜電涂層相結(jié)合的保護(hù)方法。工程中常用的犧牲陽(yáng)極材料有鎂和鎂合金、鋅和鋅合金和鋁合金三大類，考慮到鋅陽(yáng)極在溫度高于49 ℃時(shí)，發(fā)生晶間腐蝕，高于54 ℃時(shí)，極性發(fā)生逆轉(zhuǎn)，變成陰極受到保護(hù)，故不選用；鎂陽(yáng)極有產(chǎn)生電火花的危險(xiǎn)，故不選用；鋁陽(yáng)極不存在過(guò)保護(hù)和安全原因，并且使用壽命長(zhǎng)，適宜含Cl-的電解質(zhì)環(huán)境，故儲(chǔ)罐內(nèi)壁陰極保護(hù)多選用鋁合金犧牲陽(yáng)極。

2.2 儲(chǔ)罐外防腐

2.2.1 罐頂

一般罐頂外表面采用復(fù)合型防腐涂料，其組成與結(jié)構(gòu)為：環(huán)氧富鋅底漆+環(huán)氧云鐵中間漆+氟碳面漆（丙烯酸聚氨酯面漆）。這種防腐層具有與金屬表面良好的粘結(jié)力、耐紫外線老化、耐候性好、防水防大氣腐蝕，同時(shí)還具有良好的裝飾性。

2.2.2 罐壁

對(duì)有外保溫結(jié)構(gòu)的罐壁采用“上遮、下斷、中防滲”的防護(hù)方法，即油罐的上部鋼板表面涂刷防銹涂料，并將保溫層外鍍鋅鐵皮密封，防止雨水進(jìn)入保溫層[8]。考慮最下部壁板可能長(zhǎng)期接觸罐底明水，對(duì)罐壁底部保溫時(shí)，最下部200 mm高的這圈罐壁不保溫，但需進(jìn)行外防腐。這樣避免了保溫材料吸水造成的腐蝕，使罐壁始終處于一個(gè)干燥的環(huán)境中。

2.2.3 罐底板

涂層+陰極保護(hù)是罐底板外表面行之有效的防蝕方法。防腐層底漆優(yōu)先選用以環(huán)氧樹(shù)脂為基礎(chǔ)的高濃度鋅粉涂料，如無(wú)機(jī)富鋅底漆、環(huán)氧富鋅底漆，這種涂料最大的優(yōu)點(diǎn)是能對(duì)鋼材起到陰極保護(hù)作用，可焊性好；面漆可采用厚漿型環(huán)氧煤瀝青漆或環(huán)氧瀝青玻璃鱗片防腐涂料。輔助陽(yáng)極是外加電流法陰極保護(hù)的重要組元，其作用是將保護(hù)電流經(jīng)過(guò)介質(zhì)傳遞到被保護(hù)結(jié)構(gòu)物表面上。罐底網(wǎng)狀陽(yáng)極是常用的輔助陽(yáng)極埋設(shè)方式，由混合金屬氧化物帶狀陽(yáng)極與鈦金屬連接片垂直鋪設(shè)，在交叉處焊接而成的陽(yáng)極網(wǎng)，預(yù)埋在儲(chǔ)罐基礎(chǔ)的砂層中。與傳統(tǒng)的深井陽(yáng)極、分散式淺埋陽(yáng)極相比使用壽命長(zhǎng)，輸出電流分布均勻，保護(hù)電位分布均勻，避免了過(guò)保護(hù)和保護(hù)不足的問(wèn)題，施工安裝較為方便，不易受今后工程施工的損壞，質(zhì)量容易保證。

儲(chǔ)罐的邊緣板防腐可采用涂敷彈性聚氨酯密封膠+貼附無(wú)蠟中堿玻璃布方式或三元乙丙防腐橡膠帶的防腐蝕措施。

3 影響儲(chǔ)罐防腐效果的原因分析

近年來(lái)儲(chǔ)罐的防腐蝕方法和保護(hù)措施不斷增多和進(jìn)步，陰極保護(hù)技術(shù)也越來(lái)越成熟，但儲(chǔ)罐的防蝕效果卻并不是十分理想。造成這種現(xiàn)象的原因，不僅與儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)的防腐蝕措施有關(guān)，而且在很大程度上取決于以下幾個(gè)方面。

3.1 表面處理過(guò)程

基材的表面處理對(duì)于保證涂層質(zhì)量很重要，各種因素對(duì)涂膜壽命的影響列于表1[9]。

金屬表面處理的質(zhì)量直接影響涂層對(duì)被涂基材表面的附著力及材料的耐腐蝕性能。表面處理要注意清潔度和粗糙度兩方面的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[10]。粗糙度直接影響漆膜的附著力，當(dāng)粗糙度達(dá)到30～75μm時(shí)，漆膜與基體的粘合力最好[11]。

施工前對(duì)被涂表面必須嚴(yán)格進(jìn)行處理，做到表面無(wú)銹蝕，油污，達(dá)到我國(guó)GB/T 8923.1-2011《涂覆涂料前鋼材表面處理 表面清潔度的目視評(píng)定 第1部分：未涂覆過(guò)的鋼材表面和全面清除原有涂層后的鋼材表面的銹蝕等級(jí)》中的Sa2 1/2級(jí)或采用手工機(jī)械除銹達(dá)到St3級(jí)。

3.2 涂料及涂敷質(zhì)量

在防腐蝕設(shè)計(jì)方案確定之后，現(xiàn)場(chǎng)施工中的質(zhì)量控制就顯得尤為重要，涂層厚度應(yīng)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。這個(gè)過(guò)程比較普遍的問(wèn)題是：未按照涂料產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)要求進(jìn)行多道涂裝；對(duì)凹凸不平、焊接波紋和非圓弧拐角處，沒(méi)有及時(shí)修補(bǔ)即開(kāi)始涂層施工；在未處理好的基材表面上直接涂敷；由于工程延期滯后，對(duì)涂敷的施工作業(yè)環(huán)境把關(guān)不嚴(yán)，冒險(xiǎn)施工。防腐工程施工完畢涂層表面實(shí)干后，必須進(jìn)行防腐層質(zhì)量檢驗(yàn)，包括外觀目測(cè)法檢查、磁性測(cè)厚儀厚度檢驗(yàn)、電火花檢漏儀漏點(diǎn)檢查和粘結(jié)力抽查。

3.3 陰極保護(hù)方面

從儲(chǔ)罐的安全運(yùn)營(yíng)考慮，要求內(nèi)涂層選用導(dǎo)靜電涂料；從陰極保護(hù)角度出發(fā)，罐底板及罐壁下部在配合犧牲陽(yáng)極保護(hù)時(shí)，要采用防靜電涂層。導(dǎo)靜電意味著保護(hù)電流的流失，會(huì)導(dǎo)致?tīng)奚?yáng)極消耗過(guò)快且底板達(dá)不到陰極保護(hù)準(zhǔn)則要求的保護(hù)電位。所以有必要綜合考慮這兩方面的要求。

根據(jù)儲(chǔ)罐防雷接地要求，儲(chǔ)罐周圍應(yīng)安裝接地極。由于接地極的安裝，大部分電流將通過(guò)接地極，而不是土壤流入儲(chǔ)罐底板，使陰極保護(hù)失去作用。

4 結(jié) 論

原油儲(chǔ)罐采用防腐涂層和陰極保護(hù)的聯(lián)合保護(hù)措施，不但有效降低了儲(chǔ)罐腐蝕泄漏的事故發(fā)生率，保證了生產(chǎn)部門正常的運(yùn)營(yíng)活動(dòng)，而且減少了對(duì)站場(chǎng)周邊的環(huán)境污染。儲(chǔ)罐的腐蝕防護(hù)工作是一項(xiàng)系統(tǒng)性的的工作，需要不斷地研究和總結(jié)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中暴露出來(lái)的問(wèn)題，及時(shí)調(diào)整腐蝕控制措施，積極推進(jìn)新技術(shù)，從設(shè)計(jì)、施工等各個(gè)環(huán)節(jié)嚴(yán)格控制防腐蝕工程質(zhì)量，盡可能地把原油儲(chǔ)罐的腐蝕損失降到最低。

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