靳廣偉

摘 要：簡要介紹了國際標準中原油鹽含量測定的兩種方法ASTM D3230與ASTM D6470，并對比了兩種國際標準的優(yōu)缺點。概括了在線分析儀在石油化工領(lǐng)域的應用，并重點介紹了瑞士萬通ADI 2045在線原油鹽分分析儀在中石油某國項目上的成功應用。在線含鹽分析儀在油田工程中的推廣應用可優(yōu)化資源利用，實現(xiàn)自動化產(chǎn)業(yè)升級，前景廣闊。

關(guān) 鍵 詞：含鹽分析；電導法；電位滴定法；在線分析儀

中圖分類號：TE 68 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）04-0732-03

Abstract： Two international standard ASTM D3230 and ASTM D6470A of salt content in oil were introduced， and their advantages and disadvantages were compared. Application of the online salt analyzer in the petrochemical industry was summarized， and successful application of Metrohm online crude salt analyzer ADI 2045 in an oversea project was introduced.

Key words： Salt analysis； Conductance method； Potentiometric titration； Online analyzer

要對石油資源進行合理利用，就有必要檢測開采出原油的各種理化性質(zhì)。油田、油井的差異，甚至相同油井采油層位的差異都可能造成原油性質(zhì)的不同。原油的性質(zhì)不是一成不變的，隨著開采的進行，開采出的原油性質(zhì)也會有所改變[1]。對于煉油廠而言，進廠的原油常通過管道輸送，而輸油管道中的原油往往是若干種原油的混合物，其混合比例又常因各油田原油生產(chǎn)情況的變化而變化，所以無論從油田上的原油生產(chǎn)或從煉油廠中的原油加工來看，都要經(jīng)常對原油進行系統(tǒng)的分析，以便針對原油性質(zhì)的變化來調(diào)整生產(chǎn)、輸送和加工的方案。在本石油開采項目中，油田地面工程的化驗室裝備了包括化驗原油含鹽、含水、H2S、RVP等指標的設(shè)備。

其中原油的鹽含量檢測對于保證原油的輸送安全，保證石油煉制過程的正常進行十分重要。從油井中開采出來的原油，一般均含有一定量的水和鹽類（主要是Na、Ca、Mg的氯化物，碳酸氫鹽，碳酸鹽和硫酸鹽等），如不進行預處理將會對管線和設(shè)備造成腐蝕[2]，所以在開采過程中原油從油井集輸?shù)街行奶幚韽S，經(jīng)過分離器、電脫鹽、脫氣塔等一系列初步的脫水脫鹽處理后，控制原油的含鹽、含水、含硫化氫和飽和蒸汽壓在設(shè)計范圍內(nèi)，使原油具備外輸?shù)臈l件。本項目中，原油含鹽量需控制在10 PTB （1 PTB = 2.85 g/m3）以內(nèi)，使用瑞士萬通的ADI 2045在線分析儀（Metrohm Process Analyzers）。

1 國際標準中原油鹽含量測定方法

目前原油鹽含量的測定方法主要有電量法（SY/T0536）、電導法（ASTM D3230）、電位滴定

法 GB/T 6532與ASTM D6470）這三種標準[3]。但在國際項目中，需要采用國際標準ASTM D3230與ASTM D6470。分別簡述如下。

1.1 原油鹽含量的測定法ASTM D3230（電導法）

1.1.1 ASTM D3230測定法原理

溶解在混合溶劑中的石油樣品具有一定的電導性，其數(shù)值的大小可以反映出原油中的鹽類含量。按照一定的含鹽比例和濃度配制一系列的鹽溶液，并利用電導儀測量其混合溶液的電導值，作為鹽含量與電導值的對應標準。測量原油稀釋溶解溶液的電導值，通過與已知數(shù)值進行對比可得原油鹽含量。

1.1.2 ASTM D3230操作方法[4]

先取二甲苯15 mL于瓶中，而后加入經(jīng)過混合均化后的原油試樣10 mL。用二甲苯清洗轉(zhuǎn)移時殘留的原油試樣，并轉(zhuǎn)移至瓶中，定容至50 mL。搖動1 min使其充分混合。用混合醇溶劑（1-丁醇與無水甲醇的體積比為63∶37，并且在每升混合溶液再加入3 mL水）稀釋到100 mL，再經(jīng)過30 s的搖動使得所有樣品試劑能均勻分布，靜置5 min后將混合溶液轉(zhuǎn)移至電解裝置中以待測試。

將電極測試裝置放入燒杯，待整個測試系統(tǒng)穩(wěn)定之后，在電極上加電壓，開始測試。所加電壓值可根據(jù)測得的電流值進行調(diào)整。為了保證測得電流值的精確性和準確性，所加電壓應保證測得電流值不小于0.1 mA。如25，50，125，200和250 V等，觀察并記錄每組數(shù)值，毫安表的讀數(shù)要精確至0.01 mA。必要時記錄溶液的溫度。溫度會對溶液的電導性產(chǎn)生一些影響，若測量時的溫度與校準曲線對應溫度相差較大則很容易產(chǎn)生誤差。在實際測量時應盡量避免這類誤差，至少保證溫度差別在3 ℃以內(nèi)。本油田地面項目工程中采用了在線含鹽分析儀采樣溫度保持在65 ℃至70 ℃范圍內(nèi)，可有效避免了溫度對于誤差的影響。

該方法還要在相同的實驗條件下測量空白試樣的參數(shù)，得到一組電壓電流數(shù)據(jù)，用于消除抵消儀器本身及溶液本身所帶來的誤差。樣品的電流值與空白試樣的電流值的差值即為凈電流值，方便與標準曲線對比，從而得出含鹽量。

1.1.3 ASTM D3230 測定法的局限與優(yōu)點

此方法按照CaCl2、MgCl2和NaCl混合鹽溶液比例為10：20：70來制作的標準曲線。這是根據(jù)原油中混合鹽含量和比例的大致平均范圍分布作為基礎(chǔ)設(shè)定的。由于標準曲線的基礎(chǔ)是人為設(shè)定的，所以測得的電導值擬合出的新曲線也是一個相對的近似值。當鹽類含量復雜且比例變化較大時，可能存在一定的誤差?？筛鶕?jù)當?shù)卦偷膶嶋H情況測定其中各種鹽類的含量，用以標定標準曲線。

此方法不是測量具體某一種或幾種鹽的含量，而是把所有的鹽類作為一個整體來測量，得出的是所有導電微粒的含量。其中鹽類陰陽離子占主要部分，但是溶液中還存在一些極性分子和其他導電物質(zhì)，這對于測量的準確性會產(chǎn)生影響，使得測量結(jié)果與真實值有一定的偏差。原油中鹽類多樣且復雜，采用統(tǒng)一思維的電導法可迅速獲得測量結(jié)果，在實際生產(chǎn)中當對鹽分含量的要求不是特別精確時，采用此法可大大提高生產(chǎn)效率。

1.2原油鹽含量的測定法ASTM D6470（電位滴定法）

1.2.1 ASTM D6470測定法原理

利用二甲苯溶劑稀釋溶解原油樣品，使其能更好的稱量轉(zhuǎn)移，稀釋后原油中的小分子物質(zhì)能夠更好的分散出來。用乙醇、丙酮和水這幾種溶劑對溶解的原油進行反復抽提，以確保其中的鹽類能充分溶解于水相中。將分離出的水相用酸化的方法除去S2-，使用Ag+電位滴定，得出總的鹵化物含量。

1.2.2 ASTM D6470操作方法[5]

將原油試樣混合均化，稱取約40 g原油試樣加熱溶解于70 mL二甲苯溶劑中，分別加入25 mL乙醇與15 mL丙酮，加熱至沸騰并保持2 min，隨后加入125 mL蒸餾水，再次加熱至沸騰并保持15 min，靜置待樣品冷卻分層，分離出下層水相留用。

移取50 mL水相液，向其中加入5 mol/L的HNO3溶液5 mL使其酸化。加熱溶液至沸騰并保持5 min，以除去水相中溶解的H2S。處理后的水相通過以Ag+為滴定劑的電位滴定法，依據(jù)標準Ag+溶液的消耗量計算Cl-含量。

1.2.3 ASTM D6470 測定法的局限與優(yōu)點

此電位滴定法的取樣量較大（40 g原油試樣），測量結(jié)果相對于電導法要精確很多，更能直接標定出原油鹽含量的真實值，特別是對含氯鹽的監(jiān)控十分準確（表1）。

但是在實際操作時，無機氯化物抽提到水相的效率，以及分液操作都會影響到測量結(jié)果，操作不當會引起誤差。電位滴定法分析速度較慢，步驟較為繁瑣，測量周期長，且二甲苯溶劑用量較大。通常在原油貯藏加工階段，注重防護鹽類對設(shè)備的腐蝕。多采用此種方法進行測量，可得出較為精確的結(jié)果。

2 在線分析在油品監(jiān)控領(lǐng)域的應用

在線分析儀器（on-line analyzers）可直接監(jiān)測生產(chǎn)過程中被測物質(zhì)的理化參數(shù)，并可以實現(xiàn)連續(xù)、自動、高效測量的一種儀器，在各種質(zhì)量檢測控制領(lǐng)域有著重要的應用。

石油化工行業(yè)因其連續(xù)生產(chǎn)的特性，對在線分析儀器有著較強的依賴性。提高生產(chǎn)過程中油品質(zhì)量監(jiān)控的準確性和即時性，對于保證生產(chǎn)過程的連續(xù)安全進行十分重要。在油品質(zhì)量分析方面主要有以下幾個方面的應用。

①油品加熱蒸發(fā)性能分析儀。在石油煉制裝置的出口安裝此類在線分析儀，實時監(jiān)控產(chǎn)品的餾程、蒸汽壓等參數(shù)，保證產(chǎn)品的質(zhì)量，調(diào)整各個油品種類的產(chǎn)出比例。

②油品低溫流動性能分析儀。在線測量傾點、凝點等性質(zhì)，保證油品的正常輸送，如遇異常即使調(diào)整，預防管路異常。同時還可作為石油產(chǎn)品優(yōu)劣的判斷依據(jù)。

③油品安全性能分析儀。在線測量油品閃點等性質(zhì)，保證生產(chǎn)安全。在氣體生產(chǎn)的過程中使用在線氣相色譜儀可分析生產(chǎn)的各種烴類氣體產(chǎn)品的含量和純度。對于提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)風險、提高高附加值丙烯產(chǎn)品產(chǎn)率有著重要應用。

④油品燃燒性能分析儀。主要是對石油煉化產(chǎn)品汽柴油辛烷值、十六烷值的測定。

⑤其他一些油品性質(zhì)如酸度、密度、含鹽分析等。油田作業(yè)中使用在線含鹽分析儀，無疑大大提高了生產(chǎn)效率，降低了人工失誤提高準確度，實現(xiàn)在線連續(xù)監(jiān)測。保證了原油輸送的質(zhì)量。

3 在線含鹽分析儀在中石油某國項目上的成功應用

在此項目中采用了瑞士萬通ADI 2045Ti在線原油鹽份分析儀。此設(shè)備使用滴定控制技術(shù)分析。應用電導法ASTM D3230原理進行含鹽量測定?？筛鶕?jù)不同需要，進行多種分析方法測試，如進行動態(tài)標準加入法測試，直接測量物理參數(shù)pH，電導率和溫度等，還可以同時平行分析多組數(shù)據(jù)大大縮短總體分析的響應時間。

此型號在線分析儀與實驗室方法測得的原油含鹽量數(shù)據(jù)對比如表2所示。

由表2可知，ADI 2045Ti在線原油鹽分分析儀精確度高完全滿足生產(chǎn)需要。此外，如果需要密度、流速、濁度等第三方設(shè)備的測量數(shù)據(jù)，可通過模擬信號輸入的方式傳輸?shù)皆O(shè)備，這些數(shù)據(jù)可以對分析結(jié)果進行校正，也可以作為輔助數(shù)據(jù)使用。

在線含鹽分析儀安裝在油田現(xiàn)場的分析小屋內(nèi)。配置了快速采樣系統(tǒng)，以滿足含鹽分析儀傳感原件的安裝使用。采用快速回路，可以保證采集到樣品具有代表性和實效性。傳統(tǒng)的采樣方法是在管壁上鉆孔直接取樣。由于管壁的吸附作用，導致取樣原油的實際濃度降低，樣品組分的測量值不能反應真實情況。為了能夠取到最具代表性的樣品，采樣采用插入式探頭取出。采樣器從管線側(cè)壁插入，這樣既能夠避免管線上部存在的可能氣體，又避免取到管線底部可能存在的水或雜質(zhì)。原油經(jīng)取樣泵增壓，流經(jīng)工藝管線，安裝在管線側(cè)壁的取樣探頭可從中取出原油樣品，未取樣原油經(jīng)旁通過濾裝置返回原管道。取樣泵和旁通過濾裝置一用一備，保證了系統(tǒng)的可用性。

快速采樣系統(tǒng)取來的原油通過采樣泵的加壓，經(jīng)過前置過濾器，大部分的原油回注到管線中，少量的原油經(jīng)過自清潔精細過濾器成為分析儀用的樣品，進入樣品預處理系統(tǒng)。

樣品預處理系統(tǒng)對樣品進行預處理，充分保證了原油鹽分分析儀在較短的時間內(nèi)得到最具有代表性的樣品。為了達到含鹽分析最好的使用效果，保證采樣系統(tǒng)穩(wěn)定運行，減少系統(tǒng)后期的維護量，對取樣系統(tǒng)的合理性和可靠性要求很高。此設(shè)備與之配套的采樣系統(tǒng)對工藝介質(zhì)的耗量盡量少，操作簡單維護量少，可長期可靠的運行。

除了原油鹽分的測量，在分析小屋快速采樣系統(tǒng)末端還可裝配水含量（BS&W analyzer）、H2S含量測試儀、飽和蒸汽壓分析儀（RVP analyzer）等油品指標測試設(shè)備（表3）。

這些數(shù)據(jù)可以通過網(wǎng)絡遠程操控軟件，方便遠方的工作人員直接接管并控制儀器的所有動作。隨時調(diào)整工作方案。在線分析儀的應用可大大降低工作強度，提高工作效率。

4 結(jié)束語

對原油進行性質(zhì)分析旨在了解不同井位、開采狀態(tài)下原油的理化性質(zhì)，保證生產(chǎn)質(zhì)量，為下游接收端提供合格原油，保障后續(xù)的生產(chǎn)。實驗室原油鹽含量測定方法有多種。電導法與電位滴定法這兩種方法各有利弊?？筛鶕?jù)原油評價的目的，具體采用某一種或幾種評價方法。但所用的評價方法必須符合規(guī)范，否則就無法對各種原油進行比較。隨著石油化工領(lǐng)域生產(chǎn)設(shè)備裝置的大型化、自動化，隨著人們對提高產(chǎn)品質(zhì)量、保障生產(chǎn)安全的不懈追求，整個行業(yè)的技術(shù)裝備水平都應得到提升，在線分析儀器作為一種智能監(jiān)控設(shè)備其重要性不言而喻。ADI 2045Ti在線原油鹽分分析儀在國外某項目油田地面工程的成功應用大大提高了對原油輸送質(zhì)量的監(jiān)控，其在油田工程中的推廣應用可優(yōu)化資源利用，實現(xiàn)自動化產(chǎn)業(yè)升級，前景十分廣闊。

參考文獻：

[1]杜娟，等.江漢油田原油的物性研究[J]. 石油與天然氣化工， 2010（04）： 350-351+359+271.

[2]王杰明， 楊德鳳，吳梅.原油中鹽含量批量化分析方法研究[J]. 石油煉制與化工， 2013（10）： 97-100.

[3]張偉紅. 三種原油鹽含量的分析方法探討[J]. 中國石油和化工標準與質(zhì)量， 2009（12）： 16-19+22.

[4]ASTM D3230-2013 Standard Test Method for Salts in Crude Oil （Electrometric Method）[S].2013.

[5]ASTM D6470-1999 Standard Test Method for Salt in Crude Oils （Potentiometric Method）[S].1999.

[6]何沛， 楊玉蕊，韓東興. 原油中鹽含量測定方法的比較[J]. 石油化工腐蝕與防護， 2010（03）： 39-42+55.