汪正花 劉婷 王芝娟

摘 要：建立ICP-MS測定多晶硅基體中金屬雜質(zhì)Cr、Fe、Ni、Cu、Zn含量的不確定度評(píng)定法是多晶硅分析檢測行業(yè)所迫切需求的。從樣品稱量、樣品溶液的體積變化、儀器測量標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品溶液中各雜質(zhì)元素的濃度、以及整個(gè)試驗(yàn)過程中測量重復(fù)性引入的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定，依次得出分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度，以分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并應(yīng)用A類不確定度評(píng)定法計(jì)算出測量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度，并得出檢測結(jié)果的置信區(qū)間。

關(guān) 鍵 詞：多晶硅；金屬雜質(zhì)；不確定度；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

中圖分類號(hào)：O 657.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-2053-04

Abstract： To establish evaluation method of uncertainty in measurement of metal impurity in silicon feedstock by inductively coupled-plasma mass spectrometry is urgent demand in detection and analysis of polysilicon. In this paper， uncertainty was analyzed and evaluated from sample mass， the volume change of sample solution， instruments for measuring standard curve and the concentration of impurities in the sample solution， and the repetitive test process. Component standard uncertainty was obtained. The combined standard uncertainty was calculated based on the component standard uncertainty， and the expanded uncertainty was calculated by type A method of uncertainty evaluation. And confidence interval of detection results was achieved.

Keywords： polysilicon； metalimpurities； uncertainty evaluation； inductively coupled-plasma mass spectrometry

目前國際上已經(jīng)建立了測定多晶硅塊中金屬雜質(zhì)的SEMI標(biāo)準(zhǔn)[1]，但此方法存在一些不足之處，如稱取的樣品量大，消解樣品的時(shí)間過長，樣品在長時(shí)間消解過程中很容易受到污染，且所用超純酸的量較多，還存在上機(jī)測定時(shí)基體干擾大等。為解決以上問題，本實(shí)驗(yàn)室參考SEMI標(biāo)準(zhǔn)，建立了適合本廠電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品的檢測方法，并對(duì)此方法在檢測過程中各因素引入的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 測量條件和檢測方法

1.1 試驗(yàn)環(huán)境和主要儀器

1.1.1 試驗(yàn)環(huán)境

十級(jí)潔凈室，溫度（21±4）℃，相對(duì)濕度：<60%。

1.1.2 主要儀器

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀7 500 cs（安捷倫）；電子天平XP205UR（梅特勒）。

1.2 測量參數(shù)

測量過程中Fe元素在正常熱等離子體中受到（ArO+）分子的干擾，測量模式選為冷等離子體模式；而Cr、Ni、Cu、Zn由于受到（ArN+）、（ArC+）、（ArOH+）等分子的干擾，所以選用氦氣反應(yīng)碰撞模式來消除干擾；并選擇同位素中高靈敏度，高豐度質(zhì)量數(shù)進(jìn)行測定，故選的質(zhì)量數(shù)為：Fe（56）、Cr（52）、Ni（58）、Cu（63）、Zn（64）。

1.3 樣品前處理[1]

稱取多晶硅塊樣品0.2 g左右，置于已稱重的PFA燒杯中，用HF：HNO3（1：8）超純混合酸酸洗3次，再用超純水沖洗3～5次，烘干燒杯及樣品，稱取準(zhǔn)確重量；再向燒杯中加入超純HF：HNO3（1：1）混合酸10 mL消解樣品，待樣品消解清亮后，置于電熱板上加熱濃縮，待濃縮至0.5～1 mL時(shí)，取下冷卻至室溫；再向樣品中加入2 mL超純HF：HNO3（1：1）混合酸，加熱濃縮至0.5～1 mL時(shí)，取下冷卻至室溫，此趕酸的過程重復(fù)3次；然后加入2 mL（10%）的超純硝酸溶液，加熱使白色結(jié)晶物完全溶解；將樣品轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶內(nèi)，定容至刻度，搖勻，待測。

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線（外標(biāo)法）：用安捷倫混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L），逐級(jí)稀釋Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素的濃度為0、2.5、10、20μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中雜質(zhì)元素的濃度為橫坐標(biāo)，以儀器所測得的離子計(jì)數(shù)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 數(shù)學(xué)模型[2]

在質(zhì)譜儀上測得試樣溶液中Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素的離子計(jì)數(shù)值，在曲線上分別計(jì)算出各元素的質(zhì)量濃度，數(shù)學(xué)模型如下：

3 不確定度來源分析

從以上計(jì)算公式來看，測定多晶硅基體中金屬雜質(zhì)含量的不確定度有樣品稱量過程、儀器靈敏度、試驗(yàn)器皿、測量條件、測量次數(shù)等的影響， 對(duì)每一個(gè)不確定度分量所做的貢獻(xiàn)有所不同，將分別進(jìn)行處理。

4 分量不確定度的評(píng)定

4.1 重復(fù)測量樣品引起的分量不確定度[3]

對(duì)消解好的10份電子一級(jí)多晶硅樣品溶液中加入5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 在ICP-MS上重復(fù)測量Cr、Fe、Ni、Cu、Zn的含量，得出10組檢測數(shù)據(jù)，并計(jì)算出各元素重復(fù)測量的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差S、標(biāo)準(zhǔn)不確定度 和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ，結(jié)果見表1。

4.2 稱量樣品過程所貢獻(xiàn)的分量不確定度[4]

稱量樣品時(shí)產(chǎn)生的不確定度主要由天平稱量誤差引起的，天平（XP205）的線性誤差為±0.000 2 g，按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： ，由于本實(shí)驗(yàn)中樣品的重量以酸洗后烘干的樣品重量為計(jì)，故稱量過程分四次進(jìn)行，首先要稱取空燒杯的質(zhì)量（分兩次計(jì)：即清零和讀數(shù)），其次稱取烘干后空燒杯重量加樣品的重量，也要分兩次計(jì)，故稱量過程中天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為： ，則相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：Urel（m）=0.00023/ 0.2=0.001 2。

4.3 樣品溶液的體積變化引起不確定度[5]

4.3.1 容量瓶體積變化引起的不確定度

本試驗(yàn)中樣品溶液定容于10 mL容量瓶中，根據(jù)A級(jí)10 mL容量瓶在20 ℃時(shí)體積變化的允許差為±0.02 mL，按三角形分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定 mL。則由溶液體積變化引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 =0.008/ 10=0.00080。

4.3.2 溫度變化對(duì)容量瓶體積的影響[6]

4.4 儀器測定各元素質(zhì)量濃度X0時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[7，8]

用ICP-MS按照一定的儀器參數(shù)和測量條件，對(duì)校準(zhǔn)曲線的3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)分別測試3次，即n=9（3個(gè)校準(zhǔn)溶液，每個(gè)測量3次，），并以Cr、Fe、Ni、Cu、Zn各元素標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以儀器所測得的離子計(jì)數(shù)值為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線是以線性回歸方程Y=aX+b[Y-離子計(jì)數(shù)值，X-標(biāo)準(zhǔn)溶液中的各雜質(zhì)元素的質(zhì)量濃度（μg/L）]擬合而成，由擬合的方程得出直線的斜率a、截距b以及曲線的相關(guān)系數(shù)r；再通過標(biāo)準(zhǔn)曲線測得樣品溶液中各元素的質(zhì)量濃度X0， 則按以下公式（1）計(jì)算出校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

5 多晶硅基體中各雜質(zhì)含量的合成與擴(kuò)展不確定度評(píng)定

（1）合成不確定度

（2）擴(kuò)展不確定度

按A類不確定度評(píng)定，取擴(kuò)展因子k=2，各元素的擴(kuò)展不確定度Urel（C）=k×U（C），以鉻為列，計(jì)算如表4。

（3）不確定度報(bào)告

測定多晶硅塊基體中鐵、鉻、鎳、銅、鋅的含量表示為：Cr =（4.965，±0.162） μg/L、Fe =（6.089，±0.078） μg/L、Ni =（5.359，±0.084） μg/L、Cu =（5.340，±0.096） μg/L、Zn =（7.412，±0.080） μg/L。

6 結(jié) 論

（1）在評(píng)定分量不確定度過程中發(fā)現(xiàn)，儀器測量校準(zhǔn)曲線和樣品溶液的過程對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)最大、其次是重復(fù)性的測量、再次是樣品的稱量過程、貢獻(xiàn)最少的是樣品溶液定容體積的影響，這就要求操作人員在配制工作曲線時(shí)要精準(zhǔn)，測量時(shí)儀器參數(shù)和條件要求調(diào)到最佳狀態(tài)；在做平行樣品檢測時(shí)要對(duì)試驗(yàn)器具的清洗、酸的加入量、加熱溫度等的細(xì)節(jié)工作要嚴(yán)格控制，以防操作過程中產(chǎn)生污染和不均勻性。

（2）本文對(duì)試驗(yàn)方法[1]的不確定度來源進(jìn)行簡單的分析，計(jì)算出各元素的分量不確定度、合成不確定度和擴(kuò)展不確定度； 的從而得出了各元素含量的置信區(qū)間， Cr[4.803，5.127]、Fe[6.011，6.167]、Ni[5.275，5.443]、Cu[5.244，5.436]、Zn[7.332，7.492]。

參考文獻(xiàn)：

[1] TEST METHOD FOR THE MEASUREMENT OF ELEMENTAL IMPURITY CONCENTRANTIONS IN SILICON FEEDSTOCK FOR CILICON SOLAR CELLS BY BULK DIGESTION，INDUCTIVELYCOUPLED-PLASMA MASS SPECTROMETRY[R] . SEMI PV49-0613

[2] 中國合格評(píng)定國家認(rèn)可委員會(huì). CNAS-GL06. 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[R]. 2006.

[3] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. JJF 1059.1-2012. 測量不確定度評(píng)定與表示[S]. 2012.

[4] 中國合格評(píng)定國家認(rèn)可中心，寶山鋼鐵股份有限公司研究院.材料理化檢驗(yàn)測量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例[M]. 北京：中國計(jì)量出版社，2007.

[5] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB/T12806-2011，實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器-單標(biāo)線容量瓶[S]. 2011-12-30.

[6] 國家技術(shù)監(jiān)督局. GB/T12807-1991，實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器-分度吸量管[S]. 1991.

[7] 曹宏燕. 分析測試中測量不確定度及評(píng)定-第三部分（分析測試中主要不確定度分量的評(píng)定）[J]. 冶金分析，2005，25（3）：82.

[8] 汪正花，師存杰. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定金屬硅中硼的不確定度評(píng)定[J]. 廣東化工，2013，40（16）：199-200.