張威 韓冊(cè) 吳迪

摘 要： 概述了天然氣水合物的分子結(jié)構(gòu)，分析了天然氣水合物的生成條件，總結(jié)了天然氣水合物生成的概念模型，研究了天然氣水合物的防治方法：物理方法和化學(xué)方法。其中物理方法包括：加熱法，脫水法，降壓法，清管法；化學(xué)方法包括：添加熱力學(xué)抑制，動(dòng)力學(xué)抑制劑以及水合物漿輸送技術(shù)。提出了今后的研究重點(diǎn)和方向。

關(guān) 鍵 詞：水合物；概念模型；防治方法；水合物漿

中圖分類號(hào)：TE 624 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1671-0460（2016）08-1953-03

Abstract： The molecular structure of natural gas hydrate was introduced， formation conditions of natural gas hydrate were analyzed， the concept models of natural gas hydrate formation were summarized， the prevention methods of natural gas hydrate were studied， including physical methods and chemical methods. Physical methods include heat method， dehydration method， pressure-reducing method， pigging method. Chemical methods include adding thermodynamic inhibitors， adding kinetic inhibitor and hydrate slurry transportation. The emphasis and direction of future research were put forward.

Key words： hydrate； concept model； treatment method ； hydrate slurry

在油氣資源開(kāi)采和輸送的過(guò)程中，滿足一定的壓力和氣體組分，氣體水合物就可能在管線的任何一個(gè)地方生成。生成的水合物不僅會(huì)造成管線磨損，泵輸壓力增大，導(dǎo)致管線停產(chǎn)，造成經(jīng)濟(jì)損失，嚴(yán)重的還會(huì)造成無(wú)法補(bǔ)救的安全事故[1]。目前，國(guó)內(nèi)外主要用這下面的幾種方法來(lái)抑制或者消除水合物的生成。①物理方法：加熱法，脫水法，降壓法，清管法。②化學(xué)方法：加熱力學(xué)抑制劑，加化學(xué)抑制劑，水合物漿輸送技術(shù)。本文總結(jié)了各個(gè)防治方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并提出了今后研究的方向。

1 天然氣水合物的結(jié)構(gòu)

天然氣水合物（Natural gas hydrate）是由輕質(zhì)烴類氣體分子，如甲烷，乙烷和氮?dú)?，二氧化碳等分子與水分子在一定的溫度和壓力下形成的非化學(xué)計(jì)量型冰雪狀的籠狀化合物。氣體分子被水分子形成的晶胞包圍。水分子（主體）之間通過(guò)氫鍵連接，氣體分子（客體）之間通過(guò)范德華力連接。天然氣水合物的結(jié)構(gòu)主要有三種：I型，II型和H型。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

I 型水合物， 每個(gè)晶胞由46個(gè)水分子組成，包含2個(gè) 晶穴和6個(gè) 晶穴，為體心立方結(jié)構(gòu)；II 型水合物，每個(gè)晶胞由136個(gè)水分子組成，包含16個(gè) 晶穴和8個(gè) 晶穴，為面心立方結(jié)構(gòu)；H 型水合物，每個(gè)晶胞由34個(gè)水分子組成，包含3個(gè) 晶穴、2個(gè) 晶穴和 1個(gè) 晶穴，為六方結(jié)構(gòu)[2]。

I 型水合物在大自然中很常見(jiàn)，它的客體分子主要包括甲烷和二氧化碳。II 型水合物主要存在于油氣生成過(guò)程中，它的客體分子主要由一些較大的分子組成，例如丙烷。在這三種水合物結(jié)構(gòu)中，H型水合物的結(jié)構(gòu)是最大的，但它在天然氣工業(yè)中很少見(jiàn)。

2 水合物的生成機(jī)理

2.1 水合物的生成條件

（1）有游離水或者有液態(tài)水的存在；

（2）低溫（ <20°）、高壓（ >0.9 MPa ）；

（3）氣體處于激烈擾動(dòng)中，且存在晶核。

前兩個(gè)條件為主要條件，第三個(gè)條件為輔助條件。據(jù)估算，水合物中水分子（主體）和氣體分子（客體）的摩爾數(shù)分別占85%和15%。

2.2 水合物生成的概念模型

Zerpa[3]等提出了水合物的生成模型。該模型主要包括四個(gè)階段，如圖2所示。

（1）水合物先在管壁的氣液界面處生成，生成的水合物層逐漸生成，并覆蓋整個(gè)管道壁面；

（2）每個(gè)水合物晶核的內(nèi)生長(zhǎng)；

（3）由于管道壁面有水合物層的生成，會(huì)使管內(nèi)徑減小，從而使管線的流速和切應(yīng)力都隨之增大，這最終導(dǎo)致管壁上生成的水合物開(kāi)始逐漸從壁面脫落下來(lái)；

（4）從壁面脫落下來(lái)的水合物顆粒在擾動(dòng)條件下會(huì)在管線中快速聚集，并最終導(dǎo)致管線堵塞。

3 防治方法

3.1 物理方法

3.1.1 加熱法

通過(guò)加熱來(lái)使流體的溫度高于水合物生成的平衡溫度。常用的加熱方法有：蒸汽伴熱、電加熱。對(duì)于海底管線，一般采用電加熱法；對(duì)于陸上天然氣管道，常采用蒸汽伴熱法。

該方法的缺點(diǎn)是不易確定水合物堵塞的具體位置，而且用加熱法消除水合物后，由于水合物的“記憶效應(yīng)”，水合物還有二次再生的可能性。另外，電加熱中的電流變化也可能會(huì)造成管線的腐蝕問(wèn)題。

3.1.2 脫水法

將管線中氣體的含水量降到一定程度，使其失去生成水合物的基礎(chǔ)。目前的脫水法主要有：吸附方法、冷凝分離和膜分離方法。其中吸附方法又包括吸濕溶劑法、固體吸附法和化學(xué)吸附法。三甘醇脫水是油田最常用的脫水方法，屬于吸濕溶劑法。

理論上，水合物的生成不一定需要游離水，因此該方法有一定的局限性。

3.1.3 降壓法

降壓法的作用機(jī)理與加熱法相似，主要是通過(guò)控制壓力，使其偏離水合物的生成區(qū)域。

為了保持一定的輸送能力，管線的壓力不能隨意降低。因此降壓法的局限性也很大，但可以用于已經(jīng)發(fā)生水合物堵塞的管線解堵。

3.1.4 清管法

清管法[5]主要是通過(guò)清管器來(lái)進(jìn)行的，它既能清除管線低洼處的水分，又能清除已結(jié)晶且有一定規(guī)模的水合物。蘇里格氣田管道冬季采用清管法來(lái)防治和消除水合物，取得了很好的成效。

清管法具有一定的周期性，在清管過(guò)程中也可能會(huì)出現(xiàn)“卡球”現(xiàn)象，只對(duì)國(guó)內(nèi)部分氣田有很好的防治效果。

3.2 化學(xué)方法

3.2.1 加熱力學(xué)抑制劑

由于醇類的加入，使體系中水的活度系數(shù)降低，改變了體系的相平衡，使之不在水合物的生成范圍內(nèi)，從而達(dá)到抑制水合物生成的目的。

目前國(guó)內(nèi)大部分油田都是采用加熱力學(xué)抑制劑的辦法來(lái)防治水合物的生成。主要的熱力學(xué)抑制劑有：甲醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇等。

熱力學(xué)抑制劑由于注入的量大（10%～60%），有的還對(duì)環(huán)境有污染，國(guó)內(nèi)油田目前正在研究低劑量，環(huán)境友好的抑制劑來(lái)逐步取代熱力學(xué)抑制劑。

3.2.2 加動(dòng)力學(xué)抑制劑

在水合物晶核生成和生長(zhǎng)的階段，動(dòng)力學(xué)抑制劑會(huì)吸附在水合物晶核上面，可以防治顆粒達(dá)到臨界尺寸，或者使已達(dá)到臨界尺寸的顆粒生長(zhǎng)減慢，從而延緩水合物成核時(shí)間或者進(jìn)一步抑制晶體的生長(zhǎng)，因而可以防治水合物堵塞管線[6]。

動(dòng)力學(xué)抑制劑主要有：聚合物（PVP，PVPCap，VC-713，VP/VC），蛋白（AFPs，ISPs，AFGPs），天然聚合物（淀粉），離子液體等[7]。

動(dòng)力學(xué)抑制劑具有用量少，成本低，污染小，抑制效果明顯的特點(diǎn)，我國(guó)在21世紀(jì)初已經(jīng)開(kāi)始研究動(dòng)力學(xué)抑制劑。國(guó)內(nèi)學(xué)者也研發(fā)了一些抑制效果較好的抑制劑。但由于抑制劑適用的過(guò)冷度較低通用性較差，且易受外界環(huán)境影響從而限制了動(dòng)力學(xué)抑制劑的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。

3.3 水合物漿輸送

通過(guò)向管線中加入防聚劑，來(lái)抑制已經(jīng)形成的水合物在管線中聚集，使生成的微小水合物顆粒分散在流體相中隨流體向前流動(dòng)，從而防止水合物堵塞管線。

目前國(guó)內(nèi)研究水合物漿輸送的機(jī)構(gòu)較少，也缺少政府的經(jīng)費(fèi)支持。水合物漿輸送的研究主要集中在歐美國(guó)家。Turner等認(rèn)為水合物漿輸送方法能實(shí)現(xiàn)油氣輸送管道中天然氣水合物防治的動(dòng)態(tài)控制，而且最終還能取代其他水合物抑制方法[8]。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）概述了天然氣水合物的分子結(jié)構(gòu)以及生成條件，通過(guò)查閱相關(guān)的外文文獻(xiàn)，總結(jié)了水合物生成的概念模型。

（2）由于水合物防治的物理方法都存在一定的局限性，因此不能被廣泛運(yùn)用到實(shí)際生成中，化學(xué)防治方法中，熱力學(xué)抑制劑也存在用量大，環(huán)境不友好的缺點(diǎn)，因此今后的研究重點(diǎn)是研發(fā)成本低，污染小，用量低，抑制效果好的動(dòng)力學(xué)抑制劑。

（3）水合物漿輸送技術(shù)作為一種新型的水合物防治方法，它可以不用抑制水合物的生成，而是通過(guò)添加劑使生成的水合物以漿液的形式在管線中流動(dòng)，從而防治管線堵塞。因此應(yīng)加大水合物漿輸送技術(shù)的研究力度。

參考文獻(xiàn)：

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[7] 胡軍. 水合物動(dòng)力學(xué)抑制劑的合成和性能研究及應(yīng)用[D]. 廣州：華南理工大學(xué)，2012.

[8] 陳鵬. 天然氣水合物漿宏觀流動(dòng)特性研究[D]. 青島：中國(guó)石油大學(xué)，2013.