夏俊麗 張玲燕 王美會

摘 要：1951年，美國一篇專利說明可以由乙酸和氨基乙醇類化合物縮合成噁唑啉環(huán)，引起了科學工作者的廣泛探索，相繼有一些利用這類反應制備噁唑啉環(huán)的報道。聯(lián)芳基噁唑啉也可以由聯(lián)芳基羧酸與氨基醇經(jīng)過關環(huán)合成得到。主要講述了近年來以聯(lián)芳基羧酸和手性氨基醇為原料合成聯(lián)芳基噁唑啉的一系列報道的方法。

關 鍵 詞：聯(lián)芳基；噁唑啉；合成

中圖分類號：TQ 253 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1940-03

Abstract： In 1951， a patent from the United States showed that oxazoline could be prepared from acetic acid and amino alcohol compounds， which aroused wide exploration of scientific workers， then there were some reports about use of this type of reaction for preparation of oxazoline. Biaryl oxazoline can also be obtained from aryl carboxylic acids and amino alcohols by cyclization. In this article， a series of synthesis methods of biaryl oxazoline from biaryl acids and aryl carboxylic acids were introduced.

Key words： biaryl； oxazoline； synthesis

1995年，Corey 等人[1]以外消旋的6，6'-二甲基-2，2'-聯(lián)苯二甲酸甲酯為原料，先經(jīng)過手性拆分得到 aS 和aR 的一對對應異構體，各自經(jīng)過酯水解酸化得到aS 和aR 的6，6'-二甲基-2，2'-聯(lián)苯二甲酸，用PCl5 氯化后和S/R-叔亮氨醇反應，而后和伯吉斯試劑室溫反應12 h關環(huán)得到（S，aS，S）-1 和（R，aR，R）-1，產(chǎn)率都在70%以上（Scheme 1）。

1996年，Hayashi 課題組[2]由2，2'-聯(lián)萘二甲酸為起始反應物，和S-氨基醇反應制得聯(lián)萘的雙酰胺基醇，經(jīng)過手性拆分得到兩種非對映異構體（S，aS，S）-3 和（S，aR，S）-3，而后關環(huán)得到聯(lián)萘的雙噁唑啉（S，aS，S）-2 和（S，aR，S）-2（Scheme 2）；也可以是合成酰胺基醇后成環(huán)得到外消旋的2，2'-雙噁唑啉取代的聯(lián)萘配體，產(chǎn)率為70%-90%，再經(jīng)過手性拆分的（S，aS，S）-2 和（S，aR，S）-2（Scheme 3）。

1997年，Ikeda小組[3]和在2000年，張萬斌課題組[4]合成的配體 4a-d 是由2，2'-聯(lián)苯二甲酸為最初原料，和相應的手性氨基醇成環(huán)合成的：2，2'-聯(lián)苯二甲酰氯和（S）-纈氨醇在二氯甲烷溶液中，25 oC下反應 3 h，以77% 的收率得到相應的酰胺基醇，而后和甲磺酰氯反應關環(huán)以83%的高產(chǎn)率得到聯(lián)苯雙噁唑啉配體3a；2，2'-聯(lián)苯二甲酰氯和（S）-叔亮氨醇，（S）-苯丙氨醇，（S）-苯基氨醇反應制備聯(lián)苯雙噁唑啉配體4b， 4c， 4d產(chǎn)率為61%-64% （Scheme 4）。

1998年，Rippert課題組[5]由聯(lián)苯骨架上帶有各種取代基的2，2'-聯(lián)苯二甲酸和氨基醇反應，得到兩種非對映異構體的酰胺基醇，然后用MPLC分離，用Burgess試劑關環(huán)得到聯(lián)苯骨架上帶有多種取代基的聯(lián)苯雙噁唑啉配體 5，最優(yōu)的收率能達到91%，而換用其他的如PPh3/CCl4/MeCN或者MsCl/NEt3/ CH2Cl2 的關環(huán)試劑也能得到聯(lián)苯雙噁唑啉，但是需要更長的反應時間，而且收率也沒有Burgess試劑的關環(huán)效果好。

2000年，張萬斌課題組[6]由外消旋的聯(lián)萘二甲酰氯和相應的手性氨基醇的鹽酸鹽制備了一系列的噁唑啉環(huán)上有羧酸酯取代基的聯(lián)萘雙噁唑啉，而后和格氏試劑MeMgCl 反應得到了相應的噁唑啉環(huán)上有帶羥基取代基的聯(lián)萘雙噁唑啉配體（S，aS，S）-6 和（S，aR，S）-6 （Scheme 6）。隨后在2006年，該小組[7]也應用連芳基羧酸和氨基醇（酯）反應的制備了β-聯(lián)萘雙噁唑啉配體 7 和噁唑啉環(huán)上有帶羥基取代基的聯(lián)苯雙噁唑啉配體8 和9 （Scheme 9），產(chǎn)率都達到中等以上。

2002年，Montserrat Gomez小組[8]以2，2'-聯(lián)苯二甲酸和2，2'-O-3，3'-聯(lián)苯二甲酸為起始原料，合成了幾類連芳基的雙噁唑啉配體 10， 11， 12 （Scheme 8），其中配體 12 含有3個配位原子，和金屬配位很有優(yōu)勢，而且合成也很方便，有很廣的應用性。

2007年，張萬斌等人[9]以苾 （Pryene） 為起始骨架來源，在RuCl3的催化下經(jīng)過高碘酸鈉氧化得到2，2'，6，6'-四甲酸聯(lián)苯，和手性氨基醇成環(huán)合成出了2，2'，6，6'-四噁唑啉取代的聯(lián)苯配體 13 （Scheme 9）。

2007年，Khanbabaee小組[10]以經(jīng)過手性拆分后的（aS/aR）-4，4'，5，5'，6，6'-六芐氧基取代的2，2'-二甲酸聯(lián)苯經(jīng)過酰胺基醇的中間產(chǎn)物，最后關環(huán)得到（aS/aR）- 4，4'，5，5'，6，6'-六芐氧基取代的2，2'-雙噁唑啉取代的聯(lián)苯配體 14 （Scheme 10）。

在合成聯(lián)芳基噁唑啉的過程中，聯(lián)芳基羧酸和手性氨基醇廉價易得，合成方法簡單，產(chǎn)率也較高，所以有廣泛的應用性。聯(lián)芳基噁唑啉也可以由單的芳基噁唑啉與芳基化合物偶聯(lián)得到，可以是自身的偶聯(lián)得到有一定對稱性的雙噁唑啉化合物，也可以交叉偶聯(lián)得到不同的單噁唑啉或雙噁唑啉的配體，不過此法一般產(chǎn)率較低，在這里就不做介紹。

參考文獻：

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