馮登科

摘 要： 煤氣化含酚廢水處理的達標排放一直是限制行業(yè)發(fā)展的一個瓶頸，萃取脫酚過程容易酚含量超標，而直接影響污水處理過程，為了準確模擬研究這一萃取過程，采用實際生產(chǎn)中的工藝參數(shù)和實驗測定的水-二異丙基醚-苯酚-對苯二酚四元液液平衡數(shù)據(jù)，用Aspen軟件對該過程進行了模擬，并對模擬參數(shù)進行了回歸，得到了新的工藝模型。結(jié)果表明，新模型結(jié)果與實際數(shù)據(jù)誤差在0.5%之內(nèi)，非常準確；將模擬應用于指導工業(yè)生產(chǎn)，為實際生產(chǎn)操作和工藝改造提供了很好的技術支持。

關 鍵 詞：煤制天然氣； 含酚廢水處理； 工藝模擬； 參數(shù)回歸

中圖分類號：TQ 018 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1873-03

Abstract： It is a bottleneck that up-to-standard discharge of phenol wastewater from coal gasification limits the industry development. The process of wastewater treatment is directly affected by excessive level of phenol content in the phenol extraction process. To simulate and study this extraction process exactly， the data were used， including some process parameters of practical production and the liquid-liquid equilibrium data for the quaternary system of water-isopropyl ether-phenol-hydroquinone determined by experiment. The process was simulated by Aspen software and its model parameters were regressed， and then the new process model was acquired. The results show that error between data determined by the new model and actual data is within 0.5%. This new model is more accurate and can be used to guide industrial production.

Key words： coal gasification； phenol wastewater treatment； process simulation； parameter regression

“十二五”期間，國家煤化工項目進行了示范性建設與探究，并取得了一定的成果。煤制天然氣、油、甲醇等項目都得到了突破性的進展[1]。而近年霧霾在國內(nèi)大范圍漫延，環(huán)境問題日益突出，國家新環(huán)保法的實施對煤化工三廢污染問題提出了嚴苛要求。煤氣化廢水成分復雜，處理困難，達標排放難度大，是限制行業(yè)發(fā)展的瓶頸[2]。

煤氣化廢水含有大量酚類化合物[3，4]，廢水中酚類物質(zhì)的濃度約為4 000～8 000 mg/L。在處理這類廢水的過程中，一般采用先化工分離脫除廢水中的油、溶解氣、酸性氣、酚、氨等物質(zhì)；后生化處理脫除殘余有機質(zhì)，使廢水達標排放[5]。廢水脫酚過程一般采用溶劑萃取的方法進行，對萃取過程的模擬研究有助于分析現(xiàn)有工藝裝置，提高流程性能，改進生產(chǎn)操作。該模擬研究具有重要的實際意義。

1 現(xiàn)有模擬方法

目前有很多研究者已經(jīng)對萃取脫酚過程進行了模擬研究[2-7]。王成等[7]使用Aspen對甲基異丁基酮和二異丙基醚兩種萃取劑在煤氣化廢水回收酚的過程進行了研究，他在模擬時采用了Aspen中原有的模型參數(shù)，在使用二異丙基醚作為萃取劑時，萃取后廢水中酚含量為957 mg/L。蓋恒軍等[5]對煤氣化廢水處理過程進行了全流程模擬，并使用實驗數(shù)據(jù)擬合回歸得到了萃取模型，之后將模型編制成Aspen用戶自定義模塊，以二異丙基醚為萃取劑對萃取單元進行了模擬。楊楚芬等[8]對甲基異丁基酮萃取廢水中酚的過程進行了研究，實驗測定了其四元平衡數(shù)據(jù)，使用Aspen中的Data Regression模塊回歸得到了NRTL模型參數(shù)，對萃取過程進行了模擬研究。余振江[4]在他的博士論文中對煤氣化廢水處理流程進行了全面地闡述，使用徐新[9]等人的四元液液平衡實驗數(shù)據(jù)擬合得到萃取模型，同樣編制了Aspen用戶自定義模型，對二異丙基醚和MT兩種溶劑都進行了模擬研究。這些模擬都建立在實驗數(shù)據(jù)的基礎上，模擬結(jié)果相對比較準確。

本文將以徐新等人實驗測定的四元液液平衡數(shù)據(jù)為基礎，用回歸得到的NRTL二元交互參數(shù)代替Aspen中原有的參數(shù)，對該萃取過程重新進行模擬，并對多種模擬計算結(jié)果進行對比。

2 萃取流程模擬

碎煤加壓氣化萃取脫酚過程采用逆流方式進行，如圖1所示。

廢水即原料酚水從塔頂流入，萃取劑從塔釜向塔頂流動，在塔頂澄清段得到萃取物，自塔釜采出萃余物即脫酚后的廢水。萃取物中含有大量的萃取劑和酚類物質(zhì)，可通過精餾的方法分離出產(chǎn)品粗酚，分離出的萃取劑進行循環(huán)使用。萃余物中也含有少量的萃取劑，精餾將萃取劑自塔頂分餾出來循環(huán)使用，塔釜廢水排放生化處理。模擬時采用某公司在運行過程中的工藝參數(shù)，原料酚水處理量為150 t/h，萃取劑進料量為21 t/h，采集的萃取單元實際參數(shù)如表1。由于實際上煤氣化廢水成份十分復雜，為了簡化模擬計算，考慮原料酚水的組成為單元酚苯酚6 100 mg/L，多元酚對苯二酚1 417 mg/L，該含量為生產(chǎn)工況平均值。萃取劑二異丙基醚中會含有少量水分，水在二異丙基醚中的溶解度為0.8%（質(zhì)量分數(shù)）。

在Aspen中使用Extract模塊對萃取單元進行模擬，與實際萃取塔填料層對比核算，其萃取級數(shù)為3。模擬時采用二異丙基醚作為萃取劑，使用NRTL物性方法。在Aspen中建立萃取模型，建立工藝流程，進行模擬結(jié)果見表1中結(jié)果1。

為了修正Aspen原有NRTL模型參數(shù)存在的偏差，以徐新[9]等人的二元交互參數(shù)代替Aspen原有參數(shù)，對該萃取過程重新進行模擬，結(jié)果見表1結(jié)果2。

同現(xiàn)實數(shù)據(jù)相比，理論模型與實際存在一定偏差，這與萃取效率有關，為了得到更準確的模擬模型，考慮萃取過程中各組分的效率，使用Aspen中靈敏度分析和設計變量的方法，對各組分效率與萃取物和萃余物的組成關系進行研究，將實際組成與模擬計算的偏差進行對比，逐步調(diào)優(yōu)，使模擬結(jié)果與實際數(shù)據(jù)一致。最終回歸得到萃取塔組分的效率值為苯酚0.000 404 6、對苯二酚0.000 447、水0.345，再對萃取單元進行模擬結(jié)果見表1結(jié)果3。

為了驗證該回歸效率因子的可靠性，模擬不同工況，所得結(jié)果與實際數(shù)據(jù)見表2。

3 模擬結(jié)果對比

觀察表1的模擬結(jié)果，結(jié)果1是采用Aspen中原參數(shù)直接模擬所得，其結(jié)果萃余物酚含量與實際值明顯偏高，與文獻[7]結(jié)果一致。

這表明使用Aspen原物性參數(shù)模擬該過程不夠準確，該四元物系間相互作用十分復雜，而Aspen中原參數(shù)大多是理論擬合結(jié)果，誤差較大。采用徐新等人的實驗數(shù)據(jù)對原NRTL二元交互參數(shù)進行修正之后，模擬結(jié)果為表1結(jié)果2，萃余物酚含量又偏低很多，單元酚明顯偏低，多元酚與實際值較為接近，模擬規(guī)律已與實際一致，這表明實驗數(shù)值能夠準確修正模型，此時沒有考慮理論模型與實際數(shù)值之間的偏差，仍有較大誤差。為了使模型更準確，采用實際數(shù)值對萃取組分效率進行回歸，模擬結(jié)果總酚與實際值之間的偏差為0.44%，新模型更準確。

表2是新模擬方法模擬其它工況時的結(jié)果。工況1原料酚水中酚含量低于平均值，而工況2高于平均值。對比萃余物組成的模擬值和實際值，隨著工況波動，模擬結(jié)果和生產(chǎn)數(shù)據(jù)一致?；貧w效率因子可靠，新模擬方法準確可行。

同文獻[7]相比，新模擬方法采用實驗擬合的NRTL二元交互參數(shù)和實際數(shù)據(jù)回歸的效率參數(shù)對Aspen原參數(shù)進行修正，結(jié)果更加切合實際。與文獻[4，5]的模擬方法相比，該方法無需回歸萃取模型，也不用編制Aspen用戶自定義模塊，而僅需要在Aspen中直接輸入效率參數(shù)，同樣可以得到準確的模擬結(jié)果，方法方便快捷。

4 模擬的應用

該模擬過程以某公司生產(chǎn)數(shù)據(jù)為依據(jù)，已經(jīng)用于指導該公司的生產(chǎn)工藝控制，特別是工況產(chǎn)生大的波動時，通過模擬可以預測該萃取過程的工藝變化趨勢。如原料酚水中酚含量發(fā)生變化時，工程師可以通過模擬確認這一變化對工況的影響，為了保證萃取效果達標，同時可以模擬出此時加入萃取劑最適宜的量。這同傳統(tǒng)的經(jīng)驗法逐步試探調(diào)整萃取劑加入量相比，快捷可靠，且更為準確。在現(xiàn)代化工廠的生產(chǎn)過程中，該方法可以提供很多便利。

準確穩(wěn)定的計算模型可以很好地為中控預測調(diào)整參數(shù)。同時通過準確的工藝模擬，對萃取過程存在的問題及各個影響因素進行分析，優(yōu)化操作方法，提升工藝處理能力和指標。對萃取單元進行技術挖潛，為生產(chǎn)操作和工藝改造提供了很好的技術支持。

5 結(jié) 論

使用實驗測定的水-二異丙基醚-苯酚-對苯二酚四元液液平衡數(shù)據(jù)回歸得到的NRTL二元交互參數(shù)替換Aspen中原有的模型參數(shù)，以實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)對萃取塔單元組份效率進行擬合，考慮實驗數(shù)據(jù)所得交互參數(shù)和組份分離效率的萃取塔模型模擬結(jié)果更加準確，偏差在0.5%之內(nèi)，計算結(jié)果更加精確，真實可靠。

新的模型應用于指導生產(chǎn)操作控制、設備管道維護和工藝技術改造，使煤氣化廢水萃取脫酚單元的生產(chǎn)過程更有預見性，操作方法更加優(yōu)化，提升了工藝處理能力和指標。對煤氣化含酚廢水的達標排放具有重要的意義。該技術在生產(chǎn)實際中的應用也是新型現(xiàn)代化工廠的發(fā)展趨勢。

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