付曉偉 陳紅 王彩蘊

摘 要：以霍林郭勒褐煤為原料，采用硫酸丙酮法和堿溶酸析法提取了霍林郭勒褐煤中的富里酸（FA），通過正交試驗對硫酸丙酮法進行了研究，結果表明：提取液含水10%的丙酮，酸煤比為0.15 mL/g，液固比為10，反應時間3 h為最佳條件，富里酸（FA）提取率可達到8%左右，并將提取的富里酸用紅外光譜進行了表征。

關 鍵 詞：褐煤；富里酸；硫酸丙酮法；堿溶酸析法

中圖分類號：TQ 530 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2016）08-1717-03

Abstract： Using brown coal from Huolinguole city as raw material， sulfuric acid acetone method and alkali soluble acid separate method were used to extract fulvic acid （FA） from brown coal. The sulfuric acid acetone method was studied by orthogonal experiments. The results show that，when extract is acetone solution with 10% water， ratio of acid to coal is 0.15 mL/g， liquid-solid ratio is 10， reaction time is 3 h， fulvic acid extraction rate can reach 8%.At last， the fulvic acid was characterized by the infrared spectrum.

Key words： brown coal； fulvic acid； sulfuric acid acetone method； alkali soluble acid separate method

富里酸是一種肥沃的堆肥土壤中的腐殖酸（Humic acid，縮寫HA）的一個組分，含量極其稀少，它的發(fā)現(xiàn)是生命本身的最重要的奇跡之一。富里酸分子量小、水溶性好、滲透能力強、活性官能團含量高等特點，在工業(yè)、農業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥、食品等方面有廣泛的應用，尤其在農業(yè)和醫(yī)藥方面的應用更為突出，它的環(huán)保性及獨特的生理作用有利于農業(yè)的生態(tài)保護和可持續(xù)發(fā)展[1-6]。目前，工業(yè)上富里酸的主要原料是一些低熱值的煤炭，主要包括泥炭、褐煤和風化煤，而褐煤是易于制取富里酸的原料[7-11]。內蒙古自治區(qū)褐煤資源豐富，分布廣，儲藏量大，其中霍林郭勒市的褐煤資源存儲量在100億t以上，然而目前從霍林郭勒褐煤中提取富里酸還尚未見報道。本文采用了硫酸丙酮法和堿溶酸析法提取了霍林郭勒褐煤中的富里酸，為了考察最佳條件，通過多次試驗對比，考察了兩種方法的提取率，并且對提取的富里酸進行了紅外表征。

1 試驗部分

1.1 原料與儀器

褐煤（內蒙古霍林郭勒煤礦），氫氧化鈉（分析純），濃硫酸（分析純），丙酮（分析純），去離子水。

RT-100型粉碎機（深圳百利福工貿有限公司），WQF-510A傅里葉紅外光譜儀（北京北分瑞利有限公司），電熱鼓風干燥箱（上海博弈實業(yè)有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 硫酸丙酮法

將褐煤粉碎，過80目篩，收集篩下煤樣備用；將煤樣用蒸餾水洗滌，去除煤樣中溶于水的無機雜質[2]；稱取該煤樣20 g四分分別放入200 mL反應瓶中，按照比例加入不同濃度含水的丙酮溶液，不斷攪拌；向上述混合溶液中加入一定量濃H2SO4在室溫條件下攪拌反應一定時間；反應結束后，用布氏漏斗過濾分離，棄去殘渣，將濾液用旋轉蒸發(fā)儀濃縮，放入70 ℃烘箱中烘干，制得富里酸產(chǎn)品；測定富里酸的含量，計算提取率。

1.2.2 堿溶酸析法

將褐煤粉碎，過80目篩收集篩下煤樣備用；用蒸餾水洗滌褐煤，去除褐煤中溶于水的無機雜質。稱取該煤樣20 g放入反應瓶中，加入2%的NaOH溶液200 mL，放在90 ℃水浴中攪拌反應2 h，經(jīng)離心分離，抽濾，收集濾液。向濾液中滴加稀硫酸，調節(jié)濾液pH值，靜置30 min，離心分離后，減壓抽濾，收集濾液。測定FA的提取率[7]。

1.3 實驗設計

（1）采用硫酸丙酮法做正交試驗

根據(jù)初試結果，影響提取富里酸含量的主要因素是提取液中丙酮，水和濃硫酸的比例以及煤樣與提取液的比例。因此，我們將煤的用量（20 g），反應溫度為室溫，反應時間3 h做為固定因素，考察了提取液的比例以及煤與提取液的比例對提取率的影響，通過正交試驗，確定了最佳條件。（見表1，表2）

（2）用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對產(chǎn)物分析。

2 結果與分析

2.1 煤粉與提取液比例條件考察

根據(jù)初試結果，在褐煤提取富里酸過程中影響提取率的主要因素有煤與提取液的比例，通過正交實驗所確定的優(yōu)選因素見表1，從表1看出，當煤樣量一定時，隨提取液含量增加，富里酸提取率增加，當煤樣與提取液比例達到1：10時，隨提取液增加，提取率幾乎沒有變化，此時達到最大提取率，因此確定煤樣與提取液比例為1：10為最佳比例。

2.2 考察丙酮含量及濃H2SO4含量對富里酸提取率的影響

在煤樣20 g，固液比為1：10，反應時間為3 h的條件下，通過正交試驗考察了丙酮含量及濃H2SO4含量對富里酸提取率的影響，確定了最佳條件（見表2）。由表2可以看出，丙酮和濃硫酸含量對FA提取率影響很大，隨丙酮濃度增加，提取率逐漸增加，當丙酮濃度達到90%時，隨著丙酮濃度增加，F(xiàn)A提取率逐漸降低。當酸煤比較小的時候，濃H2SO4加入量不足，此時同黃腐酸鹽反應的H+不足，反應不充分，提取率低；但加入濃H2SO4量過多，F(xiàn)A在提取液中的溶解度下降，導致提取率下降，另外，產(chǎn)品中殘余硫酸過多導致產(chǎn)品不易干燥，成粘糊狀，影響產(chǎn)品質量[2，8]。因此通過實驗確定最佳丙酮含量為90%，酸煤比為0.3：1。

2.3 FA的紅外譜圖分析

從圖1可以看出，不同樣品顯示出及其相似的紅外光譜特征：3 400 cm-1 附近都有較強的氫鍵締合吸收峰（vO-H）或（vN-H），2 925 cm-1處為脂肪-CH2-，-CH3伸縮振動；在1 620 cm-1附近的芳環(huán)骨架振動C=C吸收和C=O……HO締合振動吸收，是FA的特征峰；1 200 cm-1附近為酚、醚或醇的C-O伸縮和C-OH振動，在600 cm-1附近還有振動峰，可能為取代芳環(huán)CH面外變形振動，從以上特征峰可以看出FA中還含有少量雜質，這些結構在FA分子里，所處的化學環(huán)境各不相同，因而峰的寬度也各不一樣[2，11]。

紅外光譜表明本實驗提取的FA與前人研究結果一致。

2.4 產(chǎn)品工業(yè)分析

灰分含量按GB/T212-2001測定（見表3）。

3 結 論

通過對堿溶酸析法，硫酸丙酮法兩種提取方法的研究，得出如下結論：堿溶酸析法的提取率小于10%，硫酸丙酮法的最佳工藝條件是：在30 ℃條件下，以含水10%的丙酮溶液作為提取液，酸煤比為0.15，固液比為1：10，反應時間為3 h。在該條件下，F(xiàn)A提取率為8%左右，從霍林郭勒褐煤中提取FA可能更有助于促進其在工業(yè)和農業(yè)領域的合理利用。

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