唐小文　周雪晴　孫 勝　易世雄,2　代方銀,2

(1.重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心，西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400716；2.農(nóng)業(yè)部蠶桑功能基因組與生物技術(shù)重點實驗室，西南大學(xué)生物技術(shù)學(xué)院，重慶 400716)

蓄熱變色蠶絲織物的開發(fā)研究*

唐小文1周雪晴1孫 勝1易世雄1,2代方銀1,2

(1.重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心，西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400716；2.農(nóng)業(yè)部蠶桑功能基因組與生物技術(shù)重點實驗室，西南大學(xué)生物技術(shù)學(xué)院，重慶 400716)

摘要為開發(fā)新型儲熱變色蠶絲織物，采用溶膠凝膠技術(shù)使用二氧化硅的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對溴甲酚綠、MgCl2·6H2O和十四醇進(jìn)行有效包裹制備出變色蓄熱復(fù)合材料，并將其整理到蠶絲織物上。重點研究溴甲酚綠、MgCl2·6H2O和十四醇比例用量對復(fù)合材料變色性能的影響。結(jié)果表明，增加MgCl2·6H2O和十四醇的用量有利于提高復(fù)合材料的變色速率和變色靈敏度；將復(fù)合材料整理到蠶絲織物上，蠶絲織物展現(xiàn)出較好的變色和蓄熱性能。

關(guān)鍵詞蓄熱；變色；復(fù)合材料；蠶絲

蓄熱變色紡織品具有能自動感知外界環(huán)境溫度的變化而調(diào)節(jié)溫度和自動變色的功能。當(dāng)外界環(huán)境溫度升高時，紡織品能夠從環(huán)境中吸收熱量并儲存于紡織品內(nèi)部，顏色發(fā)生變化；而當(dāng)外界環(huán)境溫度降低時，其又可將儲存于紡織品內(nèi)的熱量放出，同時顏色恢復(fù)，從而在紡織品周圍形成一個溫度基本恒定的局部氣候，由此達(dá)到調(diào)節(jié)溫度和可逆變色的目的[1，2]。蠶絲是一種高貴的天然保健紡織原料，其含有多種對人皮膚有保護(hù)作用的氨基酸蛋白質(zhì)[1，3]。為開發(fā)新型功能蠶絲織物，本文首先以相變材料高級脂肪醇為有機溶劑，加入隱色體(溴甲酚綠)和顯色體(MgCl2·6H2O)形成混合物，接著使用溶膠凝膠技術(shù)利于二氧化硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對其進(jìn)行包裹，解決有機溶劑在高溫下的濕態(tài)問題[4-6]，重點研究隱色體、顯色體和有機溶劑三者之間的比例用量對復(fù)合材料變色性能的影響，最后采用浸軋烘的方式使其負(fù)載到蠶絲織物上，并對蠶絲織物的變色和蓄熱性能進(jìn)行評價，這對于新型功能蠶絲產(chǎn)品的開發(fā)具有一定的參考價值。

1材料與方法

1.1材料

蠶絲織物：21-22dtex，由重慶金鳳絲綢有限公司提供。

試劑：正硅酸乙酯(TEOS)、溴甲酚綠、MgCl2·6H2O、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙醇和鹽酸(分析純，重慶鈦新化工有限公司)。

1.2實驗方法

1.2.1變色蓄熱復(fù)合材料的制備

(1)溶膠凝膠技術(shù)

溶膠凝膠技術(shù)以TEOS為前驅(qū)體，通過二氧化硅的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)對隱色體、顯色體和有機溶劑的混合物進(jìn)行包裹制備變色蓄熱復(fù)合材料。其中酯的水解和縮聚反應(yīng)如圖1所示[7]。

圖1　溶膠凝膠技術(shù)的反應(yīng)方程式

(2)制備方法

首先將規(guī)定質(zhì)量的溴甲酚綠、MgCl2·6H2O和十四醇在90℃下充分?jǐn)嚢杓s10min后形成混合物，接著在規(guī)定溫度下按一定比例將TEOS、蒸餾水和乙醇稱取于燒杯中，同時使用磁力攪拌器高速攪拌約15min后加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值，然后持續(xù)攪拌30min后加入一定質(zhì)量的混合物，并繼續(xù)高速攪拌約105min，最后將燒杯取出，置于烘箱中進(jìn)行陳化。

1.2.2變色性能測試

使用Datacolor 650型臺式測色配色儀對樣品的變色情況進(jìn)行觀察，測試樣品變色前后的總色差值△E和反射率曲線。

(1)變色時間測定

將復(fù)合材料置于規(guī)定溫度下的生化培養(yǎng)箱中，用秒表記時，記錄樣品變色所需的時間。

(2)變色靈敏度測試

變色靈敏度是復(fù)合材料在單位時間內(nèi)的總色差變化量，以S值表示，計算公式為：

S=△E/t

其中△E代表樣品變色前后的總色差值；t代表樣品變色所需的時間(s)。

1.2.3熱敏變色儲能蠶絲織物的制備

蠶絲織物在變色蓄熱復(fù)合材料溶膠里浸泡→二浸二軋→預(yù)烘→焙烘→變色蓄熱蠶絲織物。

圖2　高級脂肪醇的相變溫度

1.2.4蓄熱性能測試

首先將點溫計探頭沒入待測樣品中，接著使樣品升溫至45℃，然后使樣品在25℃的室溫下自然降溫，并每間隔一定時間讀取點溫計上的溫度，直至樣品冷卻至室溫。

2結(jié)果與分析

2.1有機溶劑的選擇

由于不同高級脂肪醇的相變溫度不同，因此高級脂肪醇的選擇對于后續(xù)蠶絲織物的變色和蓄熱溫度具有決定性的影響。本文分別對十二醇、十四醇、十六醇和十八醇的相變溫度進(jìn)行測試，結(jié)果如圖2所示。

通常溶劑決定變色材料的變色溫度和蓄熱材料的蓄熱溫度。從圖2中可以看出，高級脂肪醇的相變溫度隨著碳鏈的增加逐漸提高，十八醇的相變溫度高達(dá)約55℃。值得一提的是，本文以高級脂肪醇作為變色材料的有機溶劑制備復(fù)合材料，并將其整理到蠶絲織物上，因此醇的相變溫度不宜過高。由圖2中顯示，十二醇和十四醇的相變溫度分別為24℃和35℃左右，比較接近于室溫，但是十二醇24℃的相變溫度在室溫下已經(jīng)接近融化，特別在夏天會影響復(fù)合材料的穩(wěn)定性，因此，本課題選擇十四醇作為制備變色蓄熱復(fù)合材料的有機溶劑。

2.2復(fù)合材料的變色性能

由于十四醇本身具有相變蓄熱特性，因此本文首先重點研究溴甲酚綠、MgCl2·6H2O和十四醇之間不同比例用量對復(fù)合材料變色性能的影響，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3　復(fù)合材料不同比例下的變色時間

圖4　復(fù)合材料不同比例下的變色靈敏度

從圖3和圖4可以看出，當(dāng)隱色體和顯色體用量不變時，隨著有機溶劑十四醇的增加，相變材料的變色時間逐漸變短，其變色靈敏度逐漸提高，這說明有機溶劑的加入使復(fù)合材料的變色速率更快。此外，當(dāng)有機溶劑含量不變時，提高顯色體的比例，則復(fù)合材料表現(xiàn)出相同的變化趨勢，其變色時間縮短以及變色靈敏度逐漸提升。這說明顯色體和有機溶劑的增加均可提高復(fù)合材料的變色速率。這個結(jié)果可能與隱身體的變色機理有關(guān)。本文所使用的隱色體為溴甲酚綠，其在有機溶劑中可與顯色體MgCl2·6H2O之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，其結(jié)構(gòu)在內(nèi)酯環(huán)與酮式結(jié)構(gòu)之間轉(zhuǎn)變(如圖5所示)，使得其顏色發(fā)生變化，而有機溶劑和顯色體的加入均有利于溴甲酚綠的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因此復(fù)合材料的變色時間得以縮短。

圖5　溴甲酚綠的內(nèi)酯環(huán)與酮式結(jié)構(gòu)

2.3蠶絲織物的變色蓄熱性能

首先將復(fù)合材料按照1.2.3的方法整理到蠶絲織物上，然后對蠶絲織物的變色性能和蓄熱性能進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6、7、8所示。

圖6　蠶絲織物的反射率曲線

從圖6可以看出，隨著溫度的變化，蠶絲織物的反射率發(fā)生改變，這說明織物的顏色發(fā)生了變化，并且這種變化是可逆的。此外，由圖7和圖8可以看出，在蠶絲織物的升溫和降溫過程中，負(fù)載復(fù)合材料的蠶絲織物的升溫速率和降溫速率均明顯比常規(guī)蠶絲織物更加緩慢，這是由于十四醇在升溫和降溫過程中發(fā)生了相變反應(yīng)，通過吸熱和放熱過程來達(dá)到減緩織物溫度改變的目的，因此蠶絲織物經(jīng)過復(fù)合材料整理后展現(xiàn)出較好的變色和蓄熱性能。

圖7　蠶絲織物的升溫曲線

圖8　蠶絲織物的降溫曲線

3結(jié)論與討論

高級脂肪醇的相變溫度隨著碳鏈的增加而提高，其中十四醇的相變溫度約為35℃，適用于蓄熱蠶絲織物的開發(fā)。增加MgCl2·6H2O和十四醇的含量有利于縮短復(fù)合材料的變色時間，提高復(fù)合材料的變色靈敏度，這個結(jié)果可能與溴甲酚綠的變色機理有關(guān)。將復(fù)合材料整理到蠶絲織物上，蠶絲織物展現(xiàn)出較好的變色性能和蓄熱性能。

參考文獻(xiàn)

[1]葉穎, 馮沈萍, 易世雄. 熱敏變色相變復(fù)合材料的制備及其在蠶絲織物中的應(yīng)用[J]. 蠶學(xué)通訊, 2014, 34(1):7-11.

[2]YI Shi-xiong, SUN Sheng, DENG Yi-min, et al. Preparation of composite thermochromic and phase change materials by the Sol-gel method and its application in textiles[J]. The Journal of the Textile Institute, 2015, 106(10):1071-1077.

[3]顏超, 李俊玲, 余志成. 聚氨酯型相變微膠囊的制備及在蠶絲織物上的應(yīng)用[J]. 蠶業(yè)科學(xué), 2009, 35(3):588-593.

[4]易世雄, 馬曉光. 溶膠-凝膠法制備熱敏變色復(fù)合材料的工藝研究[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2008, 27(5):75-79.

[5]易世雄, 馬曉光, 李樺. 相變儲能材料溶膠-凝膠復(fù)合法研究[J]. 天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2009, 28(1):64-68.

[6]張瑩, 馬曉光, 易世雄, 等. 硅烷偶聯(lián)劑對復(fù)合相變材料性能的影響[J]. 紡織學(xué)報, 2009, 30(3):76-81.

[7]YI Shi-xiong, MA Xiao-guang, ZHANG Ying, et al. Preparation of Composite Phase Change Material Based on Sol-Gel Method and Its Temperature-Adjustable Textile[J]. Journal of Donghua University (English Edition), 2009, 26(3):284-289.

In order to develop new thermal storage and thermochromic silk fabrics, the composite materials were prepared by enwrapping bromocresol green, bischofite and tetradecyl alcohol using three-dimensional network structure of silicon dioxide based on sol-gel method. The effect of dosage of bromocresol green, bischofite and tetradecyl alcohol on thermochromic capacity was investigated. The results indicated that the rate and sensibility of color change was increased with increasing dosage of bischofite and tetradecyl alcohol. The silk fabrics prepared have excellent thermochromic and thermal storage performance.

Key wordsThermal storage; Thermochromic; Composite materials; Silk fabrics

Development and Study of Thermal Storage and Thermochromic Silk Fabrics

TANG Xiao-wen1ZHOU Xue-qing1SUN Sheng1YI Shi-xiong1,2DAI Fang-yin1,2

(1.ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,CollegeofTextileandGarment,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China;2.KeyLaboratoryforSericultureFunctionalGenomicsandBiotechnologyofAgriculturalMinistry,CollegeofBiotechnology,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

ABSTRACT

作者簡介：唐小文(1995-)，女，2013級本科生，研究方向為紡織化學(xué)。 通訊作者：易世雄，講師。E-mail：2006yishixiong@163.com

資助項目：中國博士后基金項目(2015M582503)，重慶市博士后科研基金項目(Xm2015122)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費學(xué)生雙創(chuàng)項目(XDJK2016E040)，西南大學(xué)第八屆本科生科技創(chuàng)新基金項目(20151603001)。