姜振華，陳發(fā)德，池圣賢，辛小樂（武漢工程大學化工研究設計院，湖北武漢430073）

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甲基苯基二甲氧基硅烷的研究進展

姜振華，陳發(fā)德，池圣賢，辛小樂
（武漢工程大學化工研究設計院，湖北武漢430073）

摘要：介紹了甲基苯基二甲氧基硅烷的幾種主要合成方法：格氏試劑法、鈉縮合法和醇解法，并對各種工藝的優(yōu)缺點進行了討論，不同的使用需求可以采用不同的合成方法。格氏試劑法合成的甲基苯基二甲氧基硅烷質量較好，可用于電子產(chǎn)品方面的封裝材料。掌握好格氏試劑法生產(chǎn)工藝的危險控制點有利于該法的規(guī)?；a(chǎn)。

關鍵詞：甲基苯基二甲氧基硅烷；格氏試劑法；鈉縮合法；甲基三甲氧基硅烷

甲基苯基二甲氧基硅烷［MePhSi（OMe）2］是一種重要的有機硅單體，用途非常廣泛。甲基苯基二甲氧基硅烷本身性質活潑，可以與其他基團進行一系列反應，合成出具有獨特性質的其它單體物質。其次可以進行聚合反應，所得的有機硅聚合物具有優(yōu)異的性能，如耐高溫、耐氧化、耐輻射等。它在化妝品、航空及核工業(yè)方面具有很大的應用市場。在日常生產(chǎn)中常用來合成含甲基苯基的硅油、硅橡膠、硅樹脂等產(chǎn)品［1，2］。

我國有機硅烷的開發(fā)與應用跟國外相比還有較大的差距，隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，市場上對有機硅產(chǎn)品提出更高的要求。進一步深入開發(fā)甲基苯基系列的產(chǎn)品，提高產(chǎn)品的性能，擴大其使用領域。目前，制備甲基苯基二甲氧基硅烷方法很多，主要方法有格氏試劑法、鈉縮合法和醇解法。作者在此介紹了甲基苯基二甲氧基硅烷的幾種主要合成方法：格氏試劑法、鈉縮合法和醇解法，并對各種工藝的優(yōu)缺點進行了討論。

1　格氏試劑法

格氏試劑法是近幾年來研究比較熱門的方法［3，4］。隨著客戶對產(chǎn)品性能要求的不斷提高，特別是對產(chǎn)品中微量雜質有特殊要求［5］，格氏試劑法合成硅烷越來越受到關注［6，7］。格氏試劑法合成甲基苯基二甲氧基硅烷的反應方程式如下：

其工藝流程為：在四口燒瓶中加入經(jīng)處理過的鎂屑和溶劑，滴加少量的氯苯，一定溫度下啟動格氏化反應。啟動后，將所需要的氯苯緩慢地加入到反應瓶中。注意控制加料速度，防止出現(xiàn)劇烈反應。滴加完成后，保溫反應一定時間，讓鎂粉盡量地反應完全，反應結束后，制得格氏試劑，冷卻。將制成的格氏試劑在攪拌下緩慢地加入到預先配好的甲基三甲氧硅烷反應裝置中。加料結束后，保溫回流一定時間，讓其充分反應。反應結束后，降溫，過濾。將所得的濾液進行減壓精餾，得到甲基苯基二甲氧基硅烷。

格氏試劑法生產(chǎn)甲基苯基二甲氧基硅烷，工藝簡潔，收率較高，所得的產(chǎn)品質量比較好。但制備條件比較嚴格。所使用的金屬鎂要求表面干凈，氧化程度要小。如果鎂表面氧化較嚴重，不利于格氏反應的啟動。為了縮短格氏反應的啟動時間，一般需要加入引發(fā)劑。常規(guī)的引發(fā)劑為碘、溴代乙烷等。最開始制備甲基苯基二甲氧基硅烷所使用的原料為溴苯。溴苯較氯苯更活潑，反應比較容易進行。但是溴苯價格比氯苯昂貴，目前，大部分廠家都已使用氯苯進行生產(chǎn)。

格氏試劑法在反應體系中所用的溶劑一般為極性溶劑。較常用的溶劑有乙醚、四氫呋喃、甲苯、DMF等。溶劑的選擇即要考慮生產(chǎn)成本，又要考慮生產(chǎn)工藝的安全性和適應性。乙醚是一種比較好的反應溶劑，但是由于其沸點較低，揮發(fā)性大，在使用過程中，損耗特別大。而且乙醚在反應過程中容易生成過氧化物，對操作要求較高，容易發(fā)生危險，因此，工業(yè)上基本上不選用乙醚，主要是科研院所在實驗室中少量的使用。郭永利等［3］選用甲苯作為溶劑進行格氏反應。甲苯揮發(fā)性較乙醚低，沸點高，性質穩(wěn)定，可以得到比較好的反應效果。

一般格氏反應都需要在溶劑中進行反應。但是引入溶劑后，增加了物料的種類，不但增加生產(chǎn)成本而且增加了操作單元。為此，將甲基三甲氧基硅烷即作為溶劑又作為反應原料進行格氏化反應，即降低了成本，又減少了副產(chǎn)物的生成。產(chǎn)品收率可達75%，純度99%以上。目前，湖北恒鑫化工有限公司已采用此工藝生產(chǎn)，產(chǎn)品質量穩(wěn)定，已經(jīng)投入市場，用戶反映良好。

2　鈉縮合法

鈉縮合法制備硅氧烷是很成熟的工藝［8-10］。目前，有很多廠家使用此工藝生產(chǎn)甲基苯基二甲氧基硅烷。

主要反應如下：

主要工藝流程如下：將一定量的甲苯和金屬鈉投入到反應裝置中，攪拌下升溫加熱，制成鈉砂，控制滴加速度逐漸加入MeSi（OMe）3。滴加完后控制一定的反應溫度，緩緩加入氯苯進行反應。氯苯加完后，繼續(xù)攪拌反應一定時間。反應完成后，加入適量的甲醇將過量的金屬鈉除去。最后滴加MeSiCl3調節(jié)pH值，將反應生成的NaOMe轉化為MeSi（OMe）3。反應結束后，過濾，濾液精餾，得到甲基苯基二甲氧基硅烷。

鈉縮合法制備甲基苯基二甲氧基硅烷反應條件溫合，容易控制，整個工藝操作也比較簡單，且原料較便宜、易于獲得。反應中鈉砂的制備需要N2保護，否則容易氧化，不但會造成收率下降，而且容易生成副產(chǎn)物、較難分離。金屬鈉的使用量需要嚴格控制，鈉用量不足會出現(xiàn)氯苯反應不完全，精餾過程中氯苯較難以剔除，影響產(chǎn)品質量。為了使氯苯盡量反應完全，一般會稍微提高金屬鈉的用量比例。但是如果金屬鈉過量太多，不但增加原材料的消耗，而且會出現(xiàn)比較黏稠黑色的副產(chǎn)物生成，不但降低收率，而且過濾效果很差。

反應中的溶劑一般選用甲苯。甲苯不僅用于制備鈉砂，而且還作為反應溶劑。如果甲苯量太少會出現(xiàn)固體量太多，不易攪拌，反應難以繼續(xù)進行，副產(chǎn)物增加，收率降低。

鈉縮合法合成甲基苯基二甲氧基硅烷反應時間越長，收率越高。因此，為了得到較高的收率，一般要盡可能地延長反時間。反應中使用到金屬鈉，有一定的危險性，對生產(chǎn)中的貯存和使用都提出更高的要求。鈉縮合法所得的甲苯苯基二甲氧基硅烷可以用來制備普通硅油、硅橡膠及樹脂。但是由于體系中的一些微量雜質影響，在高端LED封裝材料使用效果方面不如格氏法生產(chǎn)的效果好。

3　醇解法

醇解法是使用甲基苯基二氯硅烷與甲醇反應，生成甲基苯基二甲氧基硅烷［11，12］。其主要反應式如下：

醇解法可一步合成甲基苯基二甲氧基硅烷反應，工藝簡單。關鍵點是如何盡快地將生成的HCl及時地從反應體系中移除。如果不能很快地將HCl帶出反應體系，反應生成的HCl會和甲醇反應生成CH3Cl和水，使原料甲基苯基二氯硅烷水解，不僅影響反應往正方向進行，而且增加產(chǎn)品的聚合，降低收率。為了加快HCl的帶出速度，可以向反應體系中通入N2，或者在出口處增加負壓裝置，HCl通過后續(xù)的吸附設備進行吸收。岳立等［13］采用N2吹掃副產(chǎn)的HCl，在低溫下采用醇解法合成甲基苯基二甲氧基硅烷初品（純度93%），經(jīng)中和、精餾可得到純度99%以上的產(chǎn)品。另外，為了減少HCl在體系中的停留時間，也可使用填料柱作為反應裝置。將甲醇氣化從填料柱的底部通入，甲基苯基二氯硅烷從上部滴入，整個體系保持微負壓。反應生成的HCl可以迅速地從頂部出去，進入HCl吸收裝置。反應結束后，加入甲醇鈉或氨氣調節(jié)pH值。減壓蒸餾，得到甲基苯基二甲氧基硅烷。

醇解法合成甲基苯基二甲氧基硅烷路線清淅，設備投資少，工藝成熟。但是近年來，由于環(huán)保要求越來越高，該工藝所用的原料甲基苯基二氯硅烷生產(chǎn)廠家日漸減少，原材料來源越來越困難。而且該原材料中由于含有多氯聯(lián)苯等致癌物質，導致其在一些特殊領域使用受到限制。合成過程中產(chǎn)出的HCl對設備的腐蝕性很大，對設備的材質有一定的要求。副產(chǎn)的鹽酸由于含量不高，還需進一步處理才能使用。

4　結語

目前，合成有機硅烷的方法很多［14-19］，甲基苯基二甲氧基硅烷生產(chǎn)方法很多，但由于原料、成本等因素的影響，目前主要主要采用以上幾種工藝生產(chǎn)，各種工藝各有其優(yōu)缺點。而格氏法是廠家比較常見的選擇。

從原料易得性、產(chǎn)品、的活性、技術的可行性和穩(wěn)定性及使用領域等綜合考慮，采用格氏試劑法合成甲基苯基二甲氧基硅烷，工藝簡單，流程短，經(jīng)濟效益較好。但該方法特別需要注意生產(chǎn)的安全性。由于反應在啟動時比較劇烈，控制不好容易出現(xiàn)沖料甚至爆炸事故。需要在投料前考慮好各種物料比例，特別是鎂粉顆粒的大小。將安全性問題解決，使用格氏試劑法生產(chǎn)甲基苯基二甲氧基硅烷可以得到更加廣泛地推廣及應用。同時，進一步優(yōu)化現(xiàn)有工藝和開發(fā)新工藝，降低成本，提高收率，獲得更高純度的產(chǎn)品，以滿足有機硅工業(yè)的更高要求。

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Research progress of methyl phenyl dimethoxy silane

JIANG Zhen-hua，CHEN Fa-de，CHI Sheng-xian，XIN Xiao-le
（Design Institute of Chemical Industry，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

Abstract：Several kinds of synthesis methods of methyl phenyl dimethoxy silane method，such as Grignard reagent method，sodium condensation method and alcoholysis method，were introduced，and the advantages and disadvantages of their methods were discussed. The different use requirements can be required using different synthetic methods. In the field of electronics packaging materials，methyl phenyl dimethoxy silane produced by Grignard reagent method was selected being better quality. Solving the danger of Grignard process control points is beneficial to the scale production of methyl phenyl dimethoxy silane.

Key words：methyl phenyl dimethoxysilane；Grignard reagent method；sodium condensation method；alcoholysis method；methyltrimethoxysilane

中圖分類號：TQ264.1

文獻標識碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160645

收稿日期：2016- 02- 22

作者簡介：姜振華（1978-），男，湖北武漢人，工程師，2002年7月畢業(yè)于華中師范大學，應用化學專業(yè)，本科，研究方向：有機合成及產(chǎn)業(yè)化。