吳世東，吳　鵬，王春堯，溫子輝，梁　爽（.東北石油大學(xué)，黑龍江大慶633；.中海油（中國(guó)）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津30045）

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三元復(fù)合體系靜態(tài)吸附規(guī)律研究*

吳世東1，吳鵬2，王春堯1，溫子輝1，梁爽1
（1.東北石油大學(xué)，黑龍江大慶163311；2.中海油（中國(guó)）有限公司天津分公司渤海石油研究院，天津300452）

摘要：本文以大慶油田為研究對(duì)象，通過(guò)物理模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)三元復(fù)合體系靜吸附規(guī)律進(jìn)行了全面的研究，同時(shí)對(duì)聚合物以及堿對(duì)表活劑吸附規(guī)律進(jìn)行了研究，并分析了堿的損耗對(duì)三元體系的影響。研究表明，三元體系的吸附量，聚合物的吸附量最小，堿居中，表活劑吸附量最大。表面活性劑的吸附量隨著聚合物濃度的增加呈現(xiàn)先迅速降低而后平緩的規(guī)律。堿可以有效的降低表面活性劑和聚合物的吸附量，并且堿濃度越高其平衡吸附濃度越低。堿在三元體系中消耗量較大，應(yīng)當(dāng)及時(shí)補(bǔ)充。

關(guān)鍵詞：三元復(fù)合驅(qū)；聚合物；堿；表面活性劑；吸附

聚合物驅(qū)后，利用堿和原油中的酸性物質(zhì)作用生成的表面活性劑與加入的表面活性劑之間的協(xié)同作用產(chǎn)生超低界面張力的三元復(fù)合驅(qū)［1-9］成為一種后續(xù)開(kāi)發(fā)的高效手段。

大量學(xué)者對(duì)三元復(fù)合體系做了深入的拓展研究：張麗波［10］等研究了以石油磺酸鹽、碳酸鈉為主的三元復(fù)合體系的吸附滯留。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：聚合物和堿都可以不同程度的降低表活劑的吸附量，但高濃度的堿效果更顯著。李道山［11］等研究了多種吸附劑對(duì)于吸附量的影響，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，測(cè)定了大慶油田含油砂對(duì)于asp驅(qū)油液的動(dòng)靜態(tài)吸附、滯留量。趙長(zhǎng)久［12］通過(guò)強(qiáng)堿三元體系與弱堿三元體系的對(duì)比分析，確定不同三元體系對(duì)乳化能力、采油速度以及注采能力影響，研究表明，弱堿三元體系對(duì)油藏體系的開(kāi)發(fā)效果明顯好于強(qiáng)堿。本文以大慶油田A區(qū)塊為研究對(duì)象，研究了三元復(fù)合體系在油砂上的吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了單一變量下聚合物、表活劑的吸附情況，堿的損耗情況以及三元體系與二元體系整體的對(duì)比吸附情況。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

堿：Na2CO3、NaHCO3、NaOH；表面活性劑：甜菜堿；聚合物：分子量為1400萬(wàn)、2000萬(wàn)、2500萬(wàn)的部分水解的聚丙烯酰胺；油砂：研碎巖心；3700mg· L-1礦化度的地層水；各種有機(jī)試劑：淀粉等。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

記錄配置好的溶液初始濃度C1，按比例與油砂混合，振蕩，靜置于45℃恒溫水浴槽中。將所得到的混合體系離心，靜置一段時(shí)間，提取混合體系上層清液測(cè)量其濃度，并記錄為平衡濃度C2。更換目的液，重復(fù)上述記錄，按照下面公式，計(jì)算相應(yīng)吸附量。

式中Γ：吸附量，mg·L-1；w：油砂質(zhì)量，g；V：目的液體積，mL。

2　結(jié)果與討論

2.1三元復(fù)合體系靜吸附規(guī)律研究

本實(shí)驗(yàn)首先研究的是三元復(fù)合體系的靜吸附規(guī)律，選取固液比例為1∶3、1∶6、1∶9進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)震蕩離心后取樣檢測(cè)，經(jīng)公式計(jì)算吸附量見(jiàn)表1。

表1　聚合物、堿、表活劑靜吸附量實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Experimental results of the static adsorption capacity of polymer，alkali and surfactant

從表1中可以看出，聚合物的吸附量最小，堿居中，表活劑吸附量最大。在固液比從1∶3降低到1∶9的過(guò)程中，聚合物的吸附量從2.63mg·L-1下降為1.83mg·L-1，降低了30.4%。堿與表活劑的吸附量分別下降了37.6%和23.2%。油砂對(duì)于三元體系的吸附量與固液比例呈正比，當(dāng)固液比例降低時(shí)，聚合物、堿、表活劑的吸附量也隨之降低。

這一現(xiàn)象主要是由于表活劑的吸附并不符合理論上的Langmuir單層吸附，而是表活劑分子的頭基與油砂巖的表面負(fù)點(diǎn)離子結(jié)合吸附，而在表活劑分子的烷烴鏈基與固液表面的親油部分烷烴鏈基的相互作用下，形成表面膠束，以一種類(lèi)似單層到雙層吸附間過(guò)度的吸附層形式存在，從而更有力與表活劑的吸附。

2.2聚合物對(duì)表活劑吸附影響律研究

圖1為不同分子量聚合物在不同濃度條件下對(duì)表活劑的吸附規(guī)律圖。

為了研究不同分子量聚合物在不同濃度情況下對(duì)表活劑吸附規(guī)律的影響，實(shí)驗(yàn)選取1400萬(wàn)、2000萬(wàn)以及2500萬(wàn)分子量聚合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖1　不同分子量不同濃度聚合物對(duì)表活劑吸附量的影響Fig.1 Effect of different molecular weight and concentration of polymer on surfactant adsorption

從圖1中可以看出，隨著2500萬(wàn)分子量的聚合物濃度的增加，表活劑的平衡吸附量從0.46mg· g-1，降低到0.31mg·g-1，降低了32.6%，2000萬(wàn)、1400萬(wàn)分子量的聚合物分別降低了29.8%和31%。隨著聚合物濃度的增加，表活劑吸附量呈現(xiàn)先急劇下降后平緩下降的趨勢(shì)。

造成這一現(xiàn)象的原因是：溶液中組成聚合物分子的網(wǎng)絡(luò)骨架粗細(xì)不一，在分子內(nèi)部形成形態(tài)不一的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)；由于分子的作用力，在鏈內(nèi)或鏈間不規(guī)律分布的疏水基團(tuán)相互結(jié)合形成較大的分子集團(tuán)；通過(guò)鏈間作用力，將各個(gè)分子集團(tuán)組合成一個(gè)大型不規(guī)則空間網(wǎng)絡(luò)聚集體。聚合物的分子量越大，分子密度約大，分子間的作用力越強(qiáng)，聚集體的規(guī)模越大，作用力越強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為吸附能力越強(qiáng)。因而同濃度聚合物，分子量越大，油砂對(duì)其吸附量越大，對(duì)表活劑吸附越少，隨著濃度的增加，表活劑的吸附量也表現(xiàn)為越來(lái)越少。當(dāng)聚合物濃度達(dá)到一定程度時(shí)，油砂的吸附量逐漸達(dá)到飽和，表活劑吸附量變化逐漸減小。

2.3堿對(duì)表面活性劑吸附的影響規(guī)律研究

圖2為不同濃度堿對(duì)表活劑的吸附量的影響。

圖2　堿對(duì)表活劑吸附影響圖Fig.2 Effect of alkali on surfactant adsorption

從圖2中可以看出，有無(wú)堿對(duì)于表活劑的吸附存在明顯影響。無(wú)堿情況的表活劑吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于加入堿后的。隨著堿濃度的增加，表活劑的吸附量逐漸減小，堿濃度從無(wú)增加到0.5%、1.0%，表活劑的最終吸附量各自降低了35.7%、41.6%。造成這一現(xiàn)象是由于堿與表活劑在油砂巖上的吸附存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，堿使平衡體系的pH值增大，OH-會(huì)與油砂表面的陽(yáng)離子發(fā)生吸附，占據(jù)固體表面，同時(shí)增大固體表面的靜電斥力，進(jìn)而使表活劑的吸附減少。同時(shí)，隨著溶液濃度增加，Na+含量增加，Na+與在油砂上吸附的負(fù)點(diǎn)離子相結(jié)合，降低靜電斥力的影響，從而使表活劑的吸附量增加，削弱堿的降低表活劑吸附能力的作用。宏觀表現(xiàn)為當(dāng)堿濃度達(dá)到一定程度時(shí)，表活劑吸附量趨于穩(wěn)定。

2.4堿對(duì)聚合物吸附影響

圖3給出的是相對(duì)分子質(zhì)量為2000萬(wàn)的聚合物，在一定地層溫度（45℃）下，分別加入0.5%表活劑以及加入0.5%表活劑、1%NaOH時(shí)，聚合物在油砂巖上的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖3　堿對(duì)聚合物吸附影響圖Fig.3 Effect of alkali on polymer

結(jié)果表明，加入0.5%表活劑時(shí)，聚合物吸附量由77μg·g-1砂降低到63μg·g-1砂，降幅達(dá)18.2%；當(dāng)向平衡體系再加入1.0%NaOH后，吸附量下降為55μg·g-1砂。可見(jiàn)堿與表活劑都可以起到降低聚合物吸附的作用。由于實(shí)驗(yàn)存在不可控因素，因而并不能得出兩者降低聚合物吸附能力的大小。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，堿的價(jià)格遠(yuǎn)低于表面活性劑，因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，加入堿劑以減小聚合物吸附量比加入表面活性劑更加可行。

2.5堿的損耗

對(duì)于三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)來(lái)說(shuō)，堿的損耗對(duì)采收率的提高存在巨大影響。堿不僅可以改變?cè)蜐?rùn)濕性、改變各相的表觀黏度、降低界面張力、調(diào)節(jié)三元體系pH值，而且堿可以同地層以及原油中的酸發(fā)生反應(yīng)，改變有機(jī)組成。同時(shí)，從上文中也可以發(fā)現(xiàn)，堿會(huì)在油砂表面發(fā)生吸附，減少表活劑的吸附。因而堿的消耗不容忽略。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)保證聚合物與表活劑體系不變的情況下，堿的消耗量從小到大依次為：NaHCO3＜Na2CO3＜NaOH，可見(jiàn)，堿耗多少與堿的強(qiáng)弱有關(guān)。

圖4為不同堿的損耗圖。

圖4　堿損耗圖Fig.4 Alkali loss

由圖4可以看出，不同強(qiáng)弱堿性隨濃度的增加，消耗量差異巨大。堿性強(qiáng)，則耗堿量大，反之則小，同時(shí)，堿的濃度越大，消耗量也越大，直到最后趨于平緩。造成這一結(jié)果一方面是由于堿與表活劑存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，另一方面堿與地層中的有機(jī)酸以及巖石礦物反應(yīng)，導(dǎo)致Ca2+、Mg2+、Al3+、Si4+等離子的生成，溶解入地層水中。當(dāng)溫度升高、pH值繼續(xù)變化時(shí)，這些離子溶解度下降，析出聚集成沉淀，加大堿的消耗。相比于弱堿，堿性越強(qiáng)，消耗量越大。參照趙長(zhǎng)久［10］的強(qiáng)弱堿三元對(duì)比試驗(yàn)，兩者效果相差不大，且弱堿的效果較好。

綜上所述，堿對(duì)在地層條件下三元體系吸附效果影響很大，尤其對(duì)減少表活劑的吸附起到巨大效果，同時(shí)在保持聚合物以及增加流體表觀粘度，保持粘彈性等方面作用突出。同時(shí)堿的損耗量十分巨大，尤其是強(qiáng)堿三元體系而言。因而在礦場(chǎng)實(shí)施中，應(yīng)盡可能避免或減少?gòu)?qiáng)堿三元體系的應(yīng)用，同時(shí)實(shí)時(shí)追蹤堿濃度的變化，及時(shí)對(duì)堿耗量大的地方給予堿劑的補(bǔ)充。

3　結(jié)論

（1）油砂對(duì)于三元體系的吸附量，聚合物的吸附量最小，堿居中，表活劑吸附量最大。三元體系的吸附量與固液比例呈正比，當(dāng)固液比例降低時(shí)，聚合物、堿、表活劑的吸附量也隨之降低。

（2）聚合物有降低表活劑吸附的作用，而隨著聚合物濃度升高，表活劑吸附量從開(kāi)始的急劇下降到逐漸變緩。加入的聚合物分子量越大，降低表活劑吸附的效果越明顯。

（3）堿有降低表活劑吸附的作用，堿的濃度越大，表活劑吸附量越小。

（4）堿和表活劑都有降低聚合物吸附的作用，考慮到實(shí)際生產(chǎn)中，堿的價(jià)格遠(yuǎn)低于表面活性劑，在實(shí)際生產(chǎn)中加堿降低聚合物的吸附的方法比加表活劑更加可行。

（5）對(duì)于三元復(fù)合體系，堿的損耗存在巨大影響，堿性越強(qiáng)，濃度越大，耗堿量越嚴(yán)重，應(yīng)當(dāng)注意堿耗的補(bǔ)充。

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綜述

Study on static adsorption of ASP system*

WU Shi-dong1，WU Peng2，WANG Chun-yao1，WEN Zi-hui1，LIANG Shuang1
（1. NorthEast Petroleum University，Daqing 163318，China；2. CNOOC（China）Co.，Ltd. Bohai branch Tianjin Oil Research institute，Tianjin 300452，China）

Abstract：In this paper，we take Daqing oilfield as the research object，through the physical simulation experiment，a comprehensive study on the static adsorption of the three element composite system was carried out. At the same time，effect of polymer and alkali on surfactant adsorption are studied. and we analyzes the influence of alkali loss of the asp system. Studies have indicated that the amount of adsorption of the asp system，the smallest amount of polymer adsorption，alkali center，the maximum adsorption amount of surfactant.. With the increase of the concentration of the polymer，the adsorption capacity of the surfactant decreased and then decreased slow. Alkali can effectively reduce the adsorption amount of surfactant and polymer，and the higher the concentration of the alkali，the lowwer adsorption equilibrium concentration is. Alkali consumption in the asp system is larger，it should be added in a timely manner.

Key words：ASP system；polymer；alkali；surfactant；adsorbent

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ214

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160634

收稿日期：2016- 03- 15

基金項(xiàng)目：大慶長(zhǎng)垣特高含水油田水驅(qū)開(kāi)發(fā)效果評(píng)價(jià)及優(yōu)化方法研究（No：2011ZX05052- 12）

作者簡(jiǎn)介：吳世東（1990-），男，黑龍江省大慶市人，2014年畢業(yè)于福州大學(xué)化學(xué)工程專(zhuān)業(yè)碩士研究生，研究方向：油氣田開(kāi)發(fā)理論與技術(shù)。