趙立強(qiáng)，金花子（青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島266042）

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MgAl水滑石的合成及其薄膜的旋涂法制備與表征*

趙立強(qiáng)，金花子
（青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東青島266042）

摘要：采用共沉淀法，在甲醇/水混合溶劑中制備了MgAl水滑石粉體，并利用旋涂法在銅和玻璃表面制備了水滑石薄膜，研究了甲醇/水混合溶劑對(duì)粉體顆粒度的影響，研究了旋涂過(guò)程快速甩干階段的轉(zhuǎn)速對(duì)薄膜形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)所用混合溶劑對(duì)于防止新制備的粉體粒子之間團(tuán)聚，具有一定作用；利用旋涂技術(shù)制備的水滑石薄膜，對(duì)銅表面也有一定的緩蝕作用。

關(guān)鍵詞：水滑石；旋涂；混合溶劑；緩蝕

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：金花子，女，高級(jí)工程師，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，表面工程部。

水滑石（Hydrotalcite）又稱為層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs），是一種典型的層狀材料。其結(jié)構(gòu)獨(dú)特、組成以及層間插層陰離子可以進(jìn)行調(diào)控，在很多領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用。然而利用傳統(tǒng)的水溶劑體系進(jìn)行合成制備過(guò)程中，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致粒度大小不均，比表面積減?。?］，且水滑石晶體無(wú)序生長(zhǎng)。而作為一種性能卓越的無(wú)機(jī)功能材料，水滑石應(yīng)當(dāng)具備較好的熱穩(wěn)定性和均一性、高的比表面積以及規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)。所以制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、粒徑均一、高比表面積的水滑石具有重要的研究意義。

LDHs的主要合成方法是共沉淀法［2，3］，該方法是將含有LDHs所需陽(yáng)離子的溶液與欲插層進(jìn)入的陰離子的溶液進(jìn)行混合，利用堿液來(lái)調(diào)節(jié)其pH值，在一定條件下晶化得到目標(biāo)產(chǎn)物。該方法應(yīng)用范圍廣，通過(guò)調(diào)節(jié)層板陽(yáng)離子的種類和原料比例，能夠制備一系列不同的LDHs，所得LDHs品種繁多［4］，同時(shí)可將不同功能的陰離子插入水滑石層間，制備出一系列不同陰離子插層的LDHs［5-7］。旋轉(zhuǎn)涂膜法是薄膜材料制備中一種重要的方法，通過(guò)旋涂設(shè)備將LDHs膠體樣品在平板載片上沉積形成薄膜的，該法不但操作簡(jiǎn)單、方便、快速，還可以制備出面積較大、均勻且致密度較高的薄膜，薄膜厚度精確可控、性價(jià)比高、節(jié)能且污染程度小，在微電子技術(shù)、納米光子學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中有著廣闊的應(yīng)用前景［8］。

本文研究了在水體系中加入有機(jī)物作為混合溶劑，然后利用共沉淀的方法制備的水滑石粒徑相對(duì)較小，減弱了顆粒團(tuán)聚作用，使合成的類水滑石的分散性更好。同時(shí)利用旋涂法，在不同基底制備了水滑石薄膜，表征了其緩蝕能力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1水滑石粉體制備

采用傳統(tǒng)的共沉淀雙滴法［9］，首先分別配制一定濃度的Mg（NO3）2和Al（NO3）3溶液，鎂鋁物質(zhì)的量之比為3∶1，溶解搖勻待用，記為A液；另配制2mol·L-1NaOH溶液，記為B液。然后將A與B液同時(shí)滴入三孔燒瓶，分別選擇水和甲醇/水混合體系作為溶劑。利用酸度計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)量體系pH值，控制NaOH的滴加速度，保持體系pH值在9.5左右，劇烈攪拌反應(yīng)，65℃恒溫反應(yīng)3h后，靜止晶化18h，抽濾洗滌，將濾餅70℃干燥，研細(xì)得水滑石粉體。

1.2薄膜的旋涂法制備

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的水滑石粉末，用100mL去離子水溶解，常溫?cái)嚢枞苣z3h后，靜置沉降6h，取上層清液轉(zhuǎn)入50mL容量瓶。將拋光并洗凈的銅片與玻璃片分別置于勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)盤上，在其表面分別旋涂制備水滑石薄膜，銅片用于電化學(xué)阻抗測(cè)試，玻璃片用于掃描電鏡觀測(cè)。

1.3樣品表征

（1）粉末晶型結(jié)構(gòu)D/max 2500PC X射線衍射（XRD）（日本理學(xué)）。

（2）形貌表征JSM- 6360LV掃描電鏡（SEM）（日本電子公司）。

（3）薄膜電化學(xué)性能電化學(xué)阻抗譜（EIS），CHI 604b電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司）。

2　結(jié)果與討論

2.1水滑石XRD分析

圖1顯示了鎂鋁水滑石的7個(gè)特征衍射峰［10］，衍射峰強(qiáng)且尖銳，又很少有雜質(zhì)峰，說(shuō)明所制備的水滑石結(jié)晶度好，純度高。7個(gè)特征衍射峰的其d值依次為0.816、0.406、0.260、0.234、0.197、0.153和0.151 nm。其中，（003）峰的晶面間距d（003），代表著水滑石的層間距，其值與插層陰離子半徑以及插層陰離子與層板間相互作用力有關(guān)。當(dāng)插層陰離子電荷密度較低時(shí)，則它與兩側(cè)帶正電荷的層板之間的相互作用力較弱，層間距就大。（110）峰晶面間距d（110）反映的是（110）晶面的原子排列密度［11］，它與該晶面中Mg和Al元素的原子組成比有關(guān)。如果d（110）的值減小，則證明該晶面的原子密度變大，有更多的Al3+擴(kuò)散進(jìn)入晶格，正電荷密度增大。

圖2為混合溶劑體系制備的水滑石樣品（b、c、d三條譜線分別是20%、40%、60%甲醇）與水溶劑中制得的水滑石樣品（a）的XRD對(duì)比圖。

圖2　混合溶劑中制備的水滑石的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of LDHs prepared in the mixed solvent

由圖2看出，混合溶劑制備的水滑石樣品特征峰與水溶劑體系基本是一致的，但是峰強(qiáng)變?nèi)酰逍妥儗挘ㄋ軇┲袠悠钒敕鍖?.767；20%、40%、60%混合溶劑樣品分別為0.850、0.917、0.931），定性說(shuō)明晶粒尺寸減小。因?yàn)榘凑昭苌淅碚?，晶粒的尺寸越小，以致不可以再近似看成具有無(wú)限多晶面的理想晶體，對(duì)X射線的彌散現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重，所以表現(xiàn)為峰強(qiáng)變?nèi)酰遄儗挕?/p>

2.2SEM分析

2.2.1粉體SEM分析圖3為水滑石顆粒的掃描電鏡。

圖3a顯示的是在水溶劑中制備的片狀的水滑石粉體顆粒掃描電鏡照片，可以看出，水滑石顆粒發(fā)生團(tuán)聚，生成微米級(jí)的二次顆粒。

圖3　水滑石顆粒的掃描電鏡Fig.3 SEM photographs of LDHs particles

由圖3b中可以看出，在混合溶劑中制得的水滑石沒(méi)有堆疊團(tuán)聚在一起，彼此之間界限清晰。證明甲醇與水混合溶劑起到了減弱其團(tuán)聚作用的效果。

2.2.2旋涂薄膜的SEM分析

圖4　不同轉(zhuǎn)速時(shí)薄膜的SEM圖像Fig.4 SEM image of films at the different speed

由圖4可以看出，在較高的轉(zhuǎn)速下（4000r·s-1），可以制備均勻平整的薄膜，表面平整光滑，沒(méi)有翹起的片狀顆粒；隨著轉(zhuǎn)速下降，薄膜表面形貌越來(lái)越差，顆粒如鱗片狀翹起。即使延長(zhǎng)旋涂時(shí)間也無(wú)法得到理想薄膜，證明了轉(zhuǎn)速對(duì)于薄膜的影響，因?yàn)樘岣咿D(zhuǎn)速使得水滑石顆粒排列的有序性增加。

2.2.3旋涂薄膜的EDS分析

圖5為MgAl- LDHs薄膜的能譜分析。

圖5　MgAl-LDHs薄膜的EDS譜圖Fig.5 EDS pattern of MgAl-LDHs film

由圖5可知，薄膜的主要組成元素為Mg、Al、O 和C元素。其中Mg、Al元素為組成層板的金屬元素，C元素來(lái)自于少量插入層間的元素主要來(lái)源于層板及層間的羥基。

表1　MgAl-LDHs薄膜的EDSTab.1 Elemental analysis of MgAl-LDHs film

由表1可知，薄膜中Mg/Al=1∶0.33處于可以生成LDHs結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi)。

2.3電化學(xué)測(cè)試

在三電極體系中，甘汞電極做參比電極，鉑電極為輔助電極，而將打磨拋光的空白銅片或者有旋涂膜的銅片作為工作電極，在飽和NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試。

圖6為銅電極表面不同層數(shù)的水滑石薄膜的Nyquist圖。

圖6　銅和旋涂水滑石薄膜的電化學(xué)阻抗譜Fig.6 EIS of copper and LDHs films prepared by spin-coating

從圖6可以看出，有薄膜覆蓋電極的電化學(xué)阻抗譜曲線均表現(xiàn)出比空白電極更大的容抗弧，且10層薄膜覆蓋的銅電極容抗弧最大，表明薄膜具有一定緩蝕效果［12］，且隨著層數(shù)增加而增強(qiáng)。

按照?qǐng)D7的等效電路對(duì)圖6的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。

圖7　電化學(xué)阻抗譜等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit used for fitting impedance data

圖中Rs表示溶液電阻，Rt代表電荷傳遞電阻，W代表Warburg阻抗，Rc代表薄膜表面微孔電阻。

將由等效電路擬合得到的參數(shù)帶入式1可以計(jì)算得到表面覆蓋度θ。

表2　擬合圖7中電化學(xué)阻抗譜所得到的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters obtained by fitting the EIS data in Fig.7

從表2中的數(shù)據(jù)可以進(jìn)一步表明，MgAl- LDHs薄膜的緩蝕性能隨著旋涂層數(shù)改變的變化趨勢(shì)。表2中，空白電極的Rt值最小，為1649Ω·cm-2，當(dāng)電極表面有薄膜覆蓋后Rt值明顯的增大，Rt值為3475 Ω·cm-2，表面覆蓋度52.55%；旋涂層數(shù)增加到10層時(shí)Rt值為6327Ω·cm-2，表面覆蓋度73.94%。通過(guò)以上數(shù)據(jù)表明旋涂法制備的薄膜對(duì)銅有緩蝕作用，且緩蝕效果會(huì)隨著層數(shù)增加而增大。

3　結(jié)論

（1）利用甲醇/水混合溶劑可以有效減弱水滑石顆粒的團(tuán)聚作用，減小顆粒度，制得晶型良好且純度高的水滑石粉體，且有利于減小晶粒尺寸。

（2）在較高的轉(zhuǎn)速下（4000r·s-1），可以制備均勻平整的薄膜，在低的轉(zhuǎn)速下（1000r·s-1），制備的薄膜表面狀態(tài)差，顆粒如鱗片狀翹起，即使延長(zhǎng)旋涂時(shí)間也無(wú)法得到理想薄膜，證明了轉(zhuǎn)速對(duì)于薄膜的影響，因?yàn)樘岣咿D(zhuǎn)速使得水滑石顆粒排列的有序性增加。

（3）旋涂法制備的水滑石薄膜對(duì)銅基底具有緩蝕作用，且隨著薄膜層數(shù)的增加，緩蝕能力隨之增強(qiáng)。

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油田化學(xué)

Synthesis and characterization of the MgAl-hydrotalcites and the films prepared by spin-coating*

ZHAO Li-qiang，JIN Hua-zi
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）

Abstract：MgAl-Hydrotalcites particles has been prepared. And the films fabricated with the method of spincoating and the effect of methanol/water mixed solvent on the particle size have been researched. Meanwhile，the morphology and electrochemical properties of the films effected by the speed of the fast drying stage of the spincoating process have been characterized. The result shows that it is effective to prevent agglomeration of the freshly prepared particles when use the mixed solvent. And there is a anti-corrosion effect with the LDHs films prepared by spin-coating to the surface of copper.

Key words：hydrotalcites；spin-coating；mixed solvent；anti-corrosion

中圖分類號(hào)：O648.2+2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tq. 20160601

收稿日期：2016- 03- 29

基金項(xiàng)目：國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)（No.2013YQ24042102）

作者簡(jiǎn)介：趙立強(qiáng)（1990-），男，在讀研究生，研究方向：膠體與界面化學(xué)。