汪秋雨，肖 琿，何 強，胡意文，王 日，黃紹勇，呂喜聰，孫敬韜（.江西銅業(yè)技術研究院有限公司，江西 南昌 0096；.江西銅業(yè)集團公司，江西 南昌 0096；.江西銅業(yè)集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 544）

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含銅廢鎂磚的綜合利用工藝*

汪秋雨1，肖 琿2，何 強1，胡意文1，王 日1，黃紹勇3，呂喜聰3，孫敬韜3
（1.江西銅業(yè)技術研究院有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)集團公司，江西 南昌 330096；3.江西銅業(yè)集團公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

摘要：針對銅冶煉企業(yè)含銅廢鎂磚難回收問題，提出了一種含銅廢鎂磚的綜合利用工藝，以含銅廢鎂磚和廢酸原液為原料，研究了最佳工藝條件。在最佳工藝條件下MgO浸出脫除率達到97.3％，Cu、Au和Ag富集物達到銅精礦行業(yè)標準（YS/T 318-2007），Cu總回收率達到99.4％。實現(xiàn)廢鎂磚中有價資源的二次回收，達到經(jīng)濟效益最大化和以廢治廢的目的。

關鍵詞：銅；氧化鎂；廢鎂磚；廢酸液；以廢治廢；綜合利用

1　引言

銅冶金爐體耐火內(nèi)襯主要是鎂質(zhì)耐火磚，鎂質(zhì)耐火磚在冶煉過程中直接與冰銅或粗銅熔體接觸，不可避免的發(fā)生物理化學反應，部分耐火磚被侵蝕進入冶煉爐渣中，與此同時冰銅和粗銅熔體也會滲入耐火磚內(nèi)部，殘余下的耐火磚在冶金爐修理時以廢鎂磚的方式處理［1］。含銅廢鎂磚氧化鎂高達35％以上，如果直接加入熔煉爐熔煉，氧化鎂在爐渣中容易形成高熔點爐渣，使爐渣的溫度升高、粘度增加，導致渣含銅損失增大；同時形成的爐瘤，降低冶金爐體的使用壽命，所以這類含銅廢鎂磚不能直接通過火法熔煉的方式回收其中有價金屬。國內(nèi)部分銅冶煉企業(yè)將含銅廢鎂磚是先經(jīng)人工分揀、球磨，最后以高鎂銅精礦的形式外售，其銅金屬的計價系數(shù)偏低僅為0.6，造成了企業(yè)的經(jīng)濟損失。隨著國家對環(huán)境保護越加重視，廢鎂磚含有As、Pb、Cr等有毒物質(zhì)屬于“國家危險廢物”范疇，如果被認定為危險廢物將不能再以高鎂銅精礦的形式外售，必須由具有危險廢物處置資質(zhì)企業(yè)處理，給企業(yè)帶來了極大的環(huán)保壓力。目前含銅廢鎂磚的處理方法主要有重選法［2］、浮選法［3-4］、重選浮選聯(lián)用法［5-6］和純硫酸分段浸出法［7-8］。上述方法存在設備投入大，氧化鎂脫除率和有價資源回收率低的問題。

針對上述問題，本文提出一種含銅廢鎂磚的綜合利用工藝，以硫酸車間的廢酸原液浸出處理含銅廢鎂磚，以廢治廢，利用廢酸原液中的殘酸浸出含銅廢鎂磚，實現(xiàn)氧化鎂的脫除及廢鎂磚中有價資源的二次回收，達到經(jīng)濟效益最大化和以廢治廢的目的。

2　實驗

2.1 實驗原料

表1為含銅廢鎂磚化學分析結果，廢鎂磚主要含Cu、Mg、Fe以及少量的Pb、As、Cr、Cd等元素。廢酸原液的酸度范圍為110～160g/L，表2為廢酸原液的主要化學成分檢測結果。

表1　含銅廢鎂磚的化學成分％

表2　廢酸原液的化學成分 　g·L-1

2.2實驗方法

以含銅廢鎂磚和廢酸原液為研究對象，具體考察不同液固比、初始反應酸度、反應時間、反應溫度、粒度等因素對氧化鎂浸出效果的影響，浸出渣和浸出液化學成分采用ICP檢測，根據(jù)結果計算氧化鎂的浸出率。含銅浸出液加入一定量的硫化鈉，回收處理浸出液中的Cu、As等元素，反應后的沉銅后液采用ICP分析其化學成分。加入CaCO3和Ca（OH）2中和凈化處理沉銅后液中的重金屬元素，中和凈化后液化學成分采用ICP分析檢測。

3　結果與討論

3.1含銅廢鎂磚的浸出試驗

3.1.1酸浸原理

通過HSC計算軟件，計算出T=25℃下（1）～（6）式的標準反應吉布斯自由能。從熱力學計算結果分析，含銅廢鎂磚中MgO、CuO、FeS和Fe2O3能被硫酸浸出，Cu、Cu2S、Au、Ag等不被浸出而富集在浸出渣中。

3.1.2液固比對氧化鎂浸出的影響

在初始酸度為150g/L、常溫反應2.5h的條件下，考察不同液固比對氧化鎂浸出率的影響。圖1為不同液固比與氧化鎂浸出率關系圖，結果顯示液固比為15∶1時，MgO浸出率最大，MgO的浸出率達到98.2％，浸出渣中鎂的含量為0.95％。液固比≤10∶1時，浸出液和浸出渣過濾分離困難。從有利于實際生產(chǎn)角度考慮，確定酸浸反應最佳液固比為15∶1。

圖1　液固比與MgO浸出率的關系

3.1.3初始酸度對浸出試驗的影響

在液固比為15∶1、常溫反應2.5h的條件下，考察不同初始酸度對氧化鎂浸出率的影響。圖2顯示隨著初始酸度的增加，氧化鎂的浸出率隨之增加，當初始浸出酸度達到120g/L時，含銅廢鎂磚中鎂的浸出率達到97.5％。廢酸原液中酸度范圍為110～160g/L，在保證氧化鎂浸出率的同時應盡量不外加酸，因此確定最佳的初始酸度為120g/L。

圖2　初始酸度與MgO浸出率關系

3.1.4浸出時間對浸出試驗的影響

在液固比為15∶1、初始反應酸度為120g/L，反應溫度為常溫的條件下，考察不同浸出時間對鎂浸出率的影響。圖3顯示隨著浸出時間的增加，MgO的浸出率逐漸增大，并且反應2.0h后這種趨勢趨于平緩，此時含銅廢鎂磚中鎂的浸出效果達到97.3％，鎂的含量為1.28％。在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，盡量縮短工藝周期，因此最佳的初始浸出反應時間應為2.0 h。

圖3　反應時間與MgO浸出率的關系

3.1.5反應溫度對浸出試驗的影響

在液固比為15∶1、初始反應酸度為120g/L，反應時間為2.0h的條件下，考察反應溫度對氧化鎂浸出率的影響。圖4中可以結果表明MgO浸出率隨著反應溫度的升高浸出率基本變化不大，常溫下鎂的浸出率達到96.2％，渣中鎂的含量為1.81％。氧化鎂硫酸浸出為放熱反應，因此無需外加熱，最佳的浸出反應溫度為常溫。

圖4　反應溫度與MgO浸出率的關系

3.1.6顆粒度對浸出試驗的影響

在液固比為15∶1、反應溫度為常溫、初始酸度為120g/L的條件下，考察不同顆粒度對鎂浸出率的影響。圖5結果顯示，當粒度為120目時含銅廢鎂磚中MgO的浸出效果達到98.4％，但浸出渣顆粒非常細小呈泥漿狀，渣液真空過濾困難，100目時鎂的浸出率為97.8％，浸出渣中鎂的含量為1.14％，且渣液過濾分離較容易，因此最佳的粒度尺寸為100目。

圖5　粒度與MgO出率的關系

3.1.7驗證實驗

最佳浸出工藝條件：液固比15.0∶1、初始酸度為120g/L、浸出反應時間2.0h、反應溫度為常溫、含銅廢鎂磚的粒度為100目。在此條件基礎上進行三組重復性實驗，浸出渣和浸出液成分見表3和表4。

表3和表4的化學成分檢測結果顯示，含銅廢鎂磚中銅的含量由17.9％（表1）富集到25.22％；銀的含量由0.012％富集到0.025％；鎂的含量由21.4％降至1.22％，Cu、Au、Ag的富集物達到銅精礦行業(yè)標準（YS/T 318-2007），氧化鎂的平均浸出率為97.3％；液相中的酸度由初始的120g/L降低至終點酸度23.5g/L。結果表明含銅廢鎂磚中鎂被有效的浸出脫除，Cu、Ag等有價金屬有效富集，同時廢酸液中的殘酸得到了充分利用。

表3　浸出渣的主要化學成分％

3.2含銅浸出液沉銅實驗

3.2.1沉銅原理

浸出液中加入硫化鈉主要是回收浸出液中的銅、砷，其反應機理如下：

3.2.2沉銅試驗

根據(jù)表4浸出液中Cu、As、Pb、Cr、Cd等重金屬，由于含銅廢鎂磚中的Pb、Cr、Cd等重金屬含量較低，因此不考慮硫化鈉的耗量，按反應式（7）～（8）計算加入硫化鈉的理論量，實際加入量為理論加入量的105％，60℃下反應30min，反應結束后分析沉銅后液的成分。

表4　浸出液的化學成分

表5為加入硫化鈉處理后的沉銅后液的化驗結果。液相中的Cu、As、Pb、Cd含量＜10mg/L，鎂和鐵的含量基本沒變化，說明硫化鈉能夠有效回收浸出液中的銅和砷，而鐵、鎂不受影響，通過計算銅的總回收率達到99.4％。

表5　沉銅后液的化學成分 　g·L-1

3.3沉銅后液中和凈化試驗

3.3.1反應機理

沉銅后液的處理工藝：一段加CaCO3調(diào)整pH值終點至5.0～6.0，二段處理工藝控制Ca（OH）2加入量，使反應終點pH為9.0～10.0。目的是中和液中的殘酸，同時脫除重金屬元素，最終達到廢水排放標準。反應機理如下：

3.3.2 中和凈化試驗

分別以表5中沉銅后液為原料，加入CaCO3和Ca（OH）2中和沉銅后液中的殘酸，凈化脫除重金屬元素。表6為三組中和凈化后液的化學成分化驗結果，分析結果顯示凈化液各重金屬都達到了國家銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準（GB24567-2010）可以直接排放，生成的含鎂中和渣可作為于生產(chǎn)水泥原料外售。結果表明，含銅廢鎂磚酸浸出液經(jīng)過Na2S沉銅砷處理，再采用CaCO3和Ca（OH）2中和凈化處理，能夠保證銅的回收和廢水達標處理，進一步的論證了工藝的可行性。

表6　中和凈化后液的化學成分 　mg·L-1

4　結論

（1）提出了“廢酸原液酸浸脫鎂—浸出液沉銅—沉銅后液凈化”的含銅廢鎂磚綜合處理工藝，實現(xiàn)了廢鎂磚中有價資源的二次回收，達到經(jīng)濟效益最大化和以廢治廢的目的。

（2）采用含銅廢鎂磚綜合利用工藝處理含銅廢鎂磚，MgO浸出率達到97.3％，浸出渣中鎂含量為1.22％，Cu、Au、Ag的富集物達到銅精礦行業(yè)標準（YS/T 318-2007），銅的總回收率達到99.4％，實現(xiàn)了含銅廢鎂磚中有價資源的綜合回收利用。

（3）廢酸原液的酸度由120g/L降至23.5g/L，殘酸得到了充分利用，減少了后續(xù)廢酸液中和消耗的堿量，凈化后液各重金屬雜質(zhì)含量達到國家銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準（GB24567-2010），生成的含鎂中和渣可作為于生產(chǎn)水泥原料外售，實現(xiàn)了廢硫酸液的綜合處理。

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The Comprehensive Utilization Process of Waste Magnesia Brick with High MgO Concentration

WANG Qiu-yu1，XIAO Hui2，HE Qiang1，HU Yi-wen1，WANG Ri1，HUANG Shao-yong3，LV Xi-cong3，SUN Jing-tao3
（1.Jiangxi Copper Technology Research Institute Co.，Ltd.Nanchang 330096，Jiangxi，China； 2.Jiangxi Copper Corporation，Nanchang 330096，Jiangxi，China； 3.Guixi Smelter，Jiangxi Copper Corporation，Guixi 335424，Jiangxi，China）

Abstract:Considering the difficult recovery of value resource from waste magnesia brick in copper smelting enterprises，a process of comprehensive utilization on waste magnesia brick was proposed.The waste magnesia brick and the waste acid solution were used as raw materials，and the optimum conditions were investigated.It was found that in optimal conditions，when the leaching rate of MgO reached 97.3％，the enriched residue of Cu，Au and Ag reached copper concentrate industry standard （YS/T 318-2007） and the total recovery rate of Cu reached 99.4％.It could realize secondary reclamation of valuable resources in waste magnesia brick to maximize economic benefits and achieve the purpose of treating waste by waste.

Keywords:copper；magnesium oxide；waste magnesia brick；waste acid solution；treating waste by waste；comprehensive utilization

中圖分類號：X758

文獻標識碼：A

文章編號：1009-3842（2016）02-0053-05

收稿日期：2016-01-29

*基金項目：江西省博士后科研擇優(yōu)資助項目（2015KY15）

作者簡介：汪秋雨（1986-），男，江西德興人，博士，工程師，主要從事稀貴稀散金屬冶金及資源綜合利用等方面的研究。E-mail:wangqy_27@163.com