韓雙艷，李北罡

（內蒙古師范大學化學與環(huán)境科學學院，呼和浩特010022）

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Ca/CTS/FA復合材料對酸性大紅的吸附研究

韓雙艷，李北罡*

（內蒙古師范大學化學與環(huán)境科學學院，呼和浩特010022）

摘要：以粉煤灰（F1y ash，F(xiàn)A）為原料，通過負載殼聚糖和鈣離子制備一種新型吸附劑（Ca/CTS/FA）用于酸性大紅3R（Acid scar1et 3R，AS 3R）染料的吸附去除，考察了最佳吸附條件和吸附性能，探討了吸附動力學、吸附熱力學及復合吸附劑的再生。結果表明：水體PH、吸附劑投加量、吸附時間和振蕩頻率均對吸附有影響。在不同溫度下，Ca/CTS/FA對AS 3R的吸附動力學均能用準二級吸附速率方程精確描述（R2=1.00）。不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir模型、Freund1ich模型和Dubinin-Radushkevich（D-R）模型進行擬合，結果表明等溫吸附行為更符合Langmuir模型，同時也較好地符合Freund1ich模型和D-R模型；由D-R方程獲得的平均吸附能、表觀活化能及熱力學研究均表明該吸附過程由化學吸附、物理吸附和氫鍵作用共同控制。熱力學參數(shù)中吸附自由能變?yōu)樨撝?、焓變?yōu)檎嫡f明該吸附是吸熱性質的自發(fā)過程。Ca/CTS/ FA復合吸附劑能用0.01 mo1·L-1NaOH溶液再生，至少可循環(huán)使用8次以上，再生率均在99%以上。

關鍵詞：粉煤灰；殼聚糖；復合材料；酸性大紅3R；吸附

韓雙艷，李北罡. Ca/CTS/FA復合材料對酸性大紅的吸附研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2016，35（6）：1153-1159.

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染料廢水具有成分復雜、色度重、排放量大且難以降解的特點，排入水體后造成嚴重的環(huán)境污染，并有較強的生物毒性或“三致”作用［1-2］。偶氮染料是工業(yè)上應用最廣泛的一類染料，主要用于印染、油漆、塑料及制革等行業(yè)，在使用中排出的廢水對環(huán)境造成嚴重污染，且在一定條件下可分解出多種致癌物，甚至經(jīng)活化作用可能改變DNA結構引起病變和誘發(fā)癌癥［3-4］。酸性大紅3R（Acid scar1et 3R，AS 3R）是常用的一種偶氮染料，因其結構中含苯環(huán)，且為高共軛分子體系，排入水體后增大了處理難度［5］。目前，國內外處理印染廢水常用的技術有物化法、化學法［6］及生化法等，其中吸附法因處理方式簡便，效果明顯而最為常用，如活性炭吸附法處理染料廢水時具有很好的吸附效果［7-8］，但因處理成本較高和再生效果差而使其應用受到限制。

殼聚糖（Chitosan，CTS）是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，因其分子內含氨基、羥基具有良好的吸附能力，且無毒無害和生物相容性等特點，而在廢水處理方面得到廣泛應用［9］。但由于CTS價格偏高，易漂浮且在酸性條件下易流失等不足，使其在廢水處理領域的應用受到限制。

粉煤灰（F1y ash，F(xiàn)A）是熱電廠排出的固體廢渣，因具有多孔性，比表面積較大，具有較高的吸附活性［10］，且價格低廉、來源廣泛等特點使其在廢水處理領域具有廣闊的應用前景［11-12］。近年來，為了進一步提高FA的吸附能力，通過將其改性或制成粉煤灰基復合吸附材料，用于處理各類工業(yè)廢水，并得到明顯的效果［13-14］。

針對FA吸附性能的不足和CTS在酸性條件易流失等缺點，本研究以FA為基質，通過引入CTS構成無機有機復合材料，針對鈣離子能與染料中的磺酸基形成難溶性化合物，故引入鈣離子形成吸附-絮凝-共沉淀的協(xié)同作用，進一步提高對AS 3R的吸附量。本文通過探討吸附條件、吸附動力學、平衡熱力學及吸附再生等，以期獲得高效能、大容量、再生容易的新型低成本吸附劑—Ca/CTS/FA復合吸附材料。

1　材料與方法

1.1原料和試劑

殼聚糖（浙江澳興生物科技有限公司），其脫乙酰度為90.42%。粉煤灰樣品取自內蒙古大唐國際托克托發(fā)電廠，將粉煤灰自然風干后取一定質量過250目篩備用。AS 3R結構式如下：

1.2Ca/CTS/FA復合吸附劑的制備

稱取一定質量的殼聚糖（CTS）加入質量分數(shù)為5%的醋酸溶液中配成2%的CTS溶液。稱取一定質量的粉煤灰（FA）加入2%的CTS溶液中，于室溫下攪拌一段時間后加入一定量的氯化鈣溶液（CTS、Ca 和FA三者質量比為1∶1∶7.5）混合攪拌1 h，于110℃烘干，充分研磨后過250目篩，即得到Ca/CTS/FA復合吸附劑。

1.3實驗內容

1.3.1吸附實驗

模擬染料廢水的制備：稱取一定量AS 3R染料配制成5 g·L-1的儲備液，用時將其稀釋至所需濃度。

分別稱取0.12 g Ca/CTS/FA吸附劑于一系列50 mL錐形瓶中，并分別加入25 mL一定濃度的AS 3R溶液，于一定溫度下振蕩60 min，用0.45 μm濾膜抽濾，取上清液用分光光度法在波長為505 nm處測定其吸光度值，分別按方程（1）和（2）計算Ca/CTS/FA對AS 3R的平衡吸附量qe（mg·g-1）和去除率η（%）。

式中：C0和C分別為吸附前后溶液中AS 3R的質量濃度，mg·L-1；V為溶液的體積，L；m為吸附劑質量，g。

分別改變吸附溫度、溶液PH值等，在選定其他條件不變的情況下通過吸附實驗方法來探究各種吸附條件對吸附劑性能的影響。

1.3.2吸附動力學實驗

按吸附實驗方法，將1300 mg·L-1的AS 3R溶液加入到0.12 g Ca/CTS/FA吸附劑中，分別在25℃、40℃、55℃條件下振蕩不同時間，根據(jù)方程（1）和（2）分別計算不同時間下Ca/CTS/FA對AS 3R的吸附量和去除率。

1.3.3等溫吸附實驗

按照上述吸附實驗方法，分別將25 mL不同濃度（900～2500 mg·L-1）的AS 3R溶液加入到吸附劑中，恒溫振蕩60 min，按方程（1）計算平衡吸附量。

1.3.4復合吸附劑再生實驗

稱取Ca/CTS/FA吸附劑0.12 g，加入25 mL一定濃度的AS 3R染料溶液，在最佳條件下進行吸附，然后進行分離，將所得分離固體分別加入0.01 mo1·L-1HC1，蒸餾水和0.01 mo1·L-1NaOH再生溶液中，于室溫下振蕩2 h，過濾，將其洗滌至PH 6.0～8.0并烘干，得到再生吸附劑，進行脫附實驗，結果表明0.01 mo1· L-1NaOH溶液為最佳再生劑。用0.01 mo1·L-1NaOH溶液按照上述方法進行多次吸附再生，并分別計算每次吸附劑的再生率。再生率為吸附劑再生后的吸附量（qi，i=2～n，n為再生次數(shù)）除以其再生前首次的吸附量（q1），即：

1.4數(shù)據(jù)處理

本文使用的模型方程見表1。

2　結果與討論

2.1溶液PH對吸附性能的影響

染料溶液的酸度影響吸附劑的表面性質和染料在溶液中的存在形態(tài)。圖1給出溶液PH值對Ca/ CTS/FA吸附劑吸附AS 3R的影響。在PH為2～10范圍內，隨著PH值的增大，Ca/CTS/FA吸附劑對AS 3R的吸附量在PH為8以后明顯降低，當PH值為2時，吸附量可達286.62 mg·g-1，而PH值為10時，吸附量則為109.45 mg·g-1，說明堿性條件下不利于Ca/CTS/ FA對AS 3R的吸附。這可能是由于溶液在強酸性時，殼聚糖分子中氨基和羥基等質子化能力增強，粉煤灰表面水合物質子化能力增強及加入的鈣離子均使Ca/ CTS/FA表面正電荷數(shù)增加，進而增強了對染料陰離子的靜電吸附作用；還可能存在CTS/FA吸附劑與染料分子發(fā)生吸附-絮凝作用［22］，以及CTS分子與染料分子間存在范德華力，同時CTS中的氨基和羥基及粉煤灰表面的活性基團等與AS 3R分子中存在的-OH和-N=N-基團形成氫鍵。因此，吸附劑表面與染料分子之間不僅發(fā)生較強的靜電吸附作用，還存在氫鍵作用和范德華力，而且加入的鈣離子可以和磺酸基形成難溶性物質，因而大大提高了對AS 3R的吸附效果。隨著溶液PH值的增大，其質子化程度減弱，去質子化程度增強，染料的去除率會下降，在強堿條件下，OH-和染料陰離子在Ca/CTS/FA吸附劑表面存在競爭吸附，且吸附劑表面存在大量負電荷與染料陰離子產(chǎn)生靜電斥力作用，因此對染料的吸附量會下降。后續(xù)實驗選擇染料溶液的起始PH值為2.0。

圖1　PH對復合吸附劑吸附性能的影響Figure 1 Effect of PH va1ues on AS 3R adsorPtion on cosmPosite adsorbent

表1　動力學模型、等溫吸附模型及其相關公式Tab1e 1 Kinetic and isotherma1 adsorPtion mode1s

2.2振蕩頻率對吸附性能的影響

將1300 mg·L-1AS 3R溶液加入0.1 g Ca/CTS/FA中，考察振蕩頻率對吸附性能的影響。

由圖2可知，振蕩頻率對Ca/CTS/FA復合吸附劑與AS 3R溶液吸附量的影響很小。當振蕩頻率為160 r·min-1時，吸附量為283.18 mg·g-1，去除率為87.13%，此時達到最佳效果，繼續(xù)增加振蕩頻率效果不大，說明振蕩頻率為160 r·min-1時，Ca/CTS/FA吸附劑對AS 3R溶液吸附效果最好。后續(xù)實驗振蕩頻率均選擇160 r·min-1。

2.3吸附劑投加量對吸附性能的影響

確定Ca/CTS/FA復合吸附劑的最佳投加量可以提高吸附劑的利用率，達到資源利用的最大化。按吸附實驗方法將AS 3R溶液分別加入0.05、0.1、0.12、0.15、0.2、0.25 g吸附劑中，以探究吸附劑投加量對吸附性能的影響。

如圖3所示，隨著FA/CTS/Ca復合吸附劑投加量的增大，去除率在逐漸升高。當Ca/CTS/FA吸附劑投加量0.12 g時，對AS 3R的吸附量和去除率分別為252.42 mg·g-1和93.2%，但當吸附劑投加量增加到0.15 g時，對染料的吸附量為210.15 mg·g-1，去除率為96.99%?；谖搅亢腿コ孰p重考慮，后續(xù)實驗Ca/CTS/FA的投加量均選取0.12 g。

2.4吸附動力學

由圖4可知，Ca/CTS/FA復合吸附劑對染料的吸附量在0～3 min內隨時間增加急劇上升，吸附量迅速增大到234.6 mg·g-1（25℃）。這屬于快吸附階段。此后3～60 min內吸附量隨時間緩慢增加，屬于慢吸附階段。經(jīng)60 min達到動態(tài)平衡，此時相應的吸附量和去除率分別為251.94 mg·g-1和93.02%。此后曲線上部出現(xiàn)一個平臺，說明吸附劑已達到飽和狀態(tài)。

當吸附溫度從25℃分別升高到40℃和55℃時，吸附量隨接觸時間的變化具有相同趨勢。但隨著溫度的升高，相同時間內吸附量略有升高。在這兩個溫度下吸附進行30 min時基本達平衡，且在55℃下，30 min時的吸附量和去除率分別達到257.41 mg· g-1和95.04%。說明該吸附過程為吸熱型，溫度對該吸附的快吸附階段影響較明顯，對后續(xù)動力學影響不大。由上述結果可知，Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R染料是一個快吸附過程且吸附量很大。為保證充分吸附，后續(xù)實驗均選定60 min為吸附平衡時間。

圖2　振蕩頻率對吸附的影響Figure 2 Effect of shaking frequency on AS 3R adsorPtion

圖3　復合吸附劑投加量對吸附性能的影響Figure 3 Effect of comPosite adsorbent rates on adsorPtion

圖4　接觸時間和溫度對吸附性能的影響Figure 4 Effect of contact time and temPerature on AS 3R adsorPtion

通過擬一級吸附速率方程（方程4）和擬二級吸附速率方程（方程5）模型對不同溫度下的動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

由表2可知，在不同溫度下，Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R染料的吸附數(shù)據(jù)對擬二級吸附速率方程擬合效果（R2=1.00）明顯優(yōu)于擬一級吸附速率方程的擬合效果（R2＞0.891 4）。在不同溫度下由擬二級吸附速率方程得到的平衡吸附量qe，c與實驗所得的實際平衡吸附量qe，exP非常接近，說明Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R染料吸附的全過程可以用擬二級吸附速率方程精準描述。平衡吸附量和k2值均隨溫度升高而升高，說明該吸附具有吸熱性質。

Ca/CTS/ FA復合吸附劑對AS 3R的吸附表觀活化能Ea（kJ·mo1-1）可由Arrhenius方程求得。由-1nk對1/T作圖，所得直線的斜率即可求出Ea。將由不同溫度下求得的二級吸附速率常數(shù)k2帶入方程式（6），所得-1nk對1/T的線性方程為：

-1nk=544.2（1/T）+2.6837（R2=1.0）

由直線斜率所得的活化能Ea為5.0kJ·mo1-1。通常物理吸附的活化能在5～40 kJ·mo1-1之間，化學吸附的活化能在40～800 kJ·mo1-1間，說明Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R染料的吸附過程存在物理吸附。

2.5吸附等溫線

在染料起始濃度為900～2500 mg·L-1范圍內，探討了不同溫度下Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R的等溫吸附行為。

從圖5可觀察到，在不同溫度下Ca/CTS/FA吸附劑對AS 3R染料的吸附等溫線的變化趨勢基本一致，即在一定溫度下，隨著染料濃度的增加，吸附劑的吸附量迅速增大而后趨于平衡，即吸附已基本達到飽和狀態(tài)，吸附量隨溫度升高略有升高。由上述結果可知，適當?shù)纳郎乩谖竭M行，說明Ca/CTS/FA吸附劑對AS 3R染料的吸附具有吸熱性質。本實驗分別采用Langmuir模型、Freund1ich模型、Dubinin-Radushkevich（D-R）模型來描述Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R染料的吸附過程。

將實驗數(shù)據(jù)用上述三種模型擬合，得到的參數(shù)見表3，Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R染料的等溫吸附數(shù)據(jù)對Langmuir模型的擬合效果結果最好（R2＞0.996），對Freund1ich模型（R2＞0.978 4）和D-R模型（R2＞0.951 1）也有較好的擬合效果。且由Langmuir模型計算得3個溫度下的最大飽和吸附量qmax（333.33～357.14 mg·g-1）與實際最大吸附量（326.21～354.14 mg· g-1）基本一致，說明Ca/CTS/FA吸附劑對AS 3R染料的吸附為單分子層吸附。由各模型所得吸附系數(shù)及與吸附有關的常數(shù)b、k、n、β值均隨溫度升高而增大，說明該吸附具有吸熱性質。這也與動力學的研究結果一致。

表2　Ca /CTS/ FA在不同溫度下對AS 3R的吸附動力學方程擬合參數(shù)Tab1e 2 Kinetic Parameters fitting for AS 3R adsorPtion onto Ca /CTS/ FA at different temPeratures

表3　AS3R在Ca/CTS/FA上吸附的Langmuir，F(xiàn)reund1ich和Dubinin-Radushkevich等溫方程擬合參數(shù)Tab1e 3 Parameters fitting Langmuir，F(xiàn)reund1ich，and Dubinin-Radushkevich isotherms for AS 3R sorPtion on Ca /CTS/FA

圖5　AS 3R在Ca/CTS/FA上的吸附等溫線Figure 5 AdsorPtion isotherms of AS 3R on Ca/CTS/FA adsorbent

在Freund1ich模型中1/n在0.1～0.5范圍內，說明對AS 3R的吸附易于進行；且由圖6可知，不同溫度下Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R染料的平衡參數(shù)RL的值均小于0.1，說明Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R染料的吸附容易進行，且具有很好的吸附性能，與Freund1ich模型研究結果一致。

另外，由D-R模型所得不同溫度下的平均吸附能值（8.64～9.13 kJ·mo1-1）位于8～16 kJ·mo1-1范圍內，說明Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R的吸附有化學吸附行為。這與Langmuir等溫方程的擬合結果一致。

圖6　平衡參數(shù)與初始濃度的關系Figure 6 P1ot of RLversus C0

2.6吸附熱力學

熱力學參數(shù)主要包括熱力學參數(shù)Gibbs自由能變（ΔG）、焓變（ΔH）和熵變（ΔS），等溫吸附實驗表明Ca/CTS/FA對AS 3R的吸附符合Langmuir模型，因此本實驗采用不同溫度下Langmuir吸附系數(shù)及Van’t Hoff方程求得上述參數(shù)。

以1nb對1/T作圖，通過所得直線斜率和截距求得ΔH和ΔS。進而求出ΔG。由表4可知ΔG為負值和ΔH為正值，說明Ca/CTS/FA對AS 3R在3個溫度下的吸附具有吸熱性質的自發(fā)過程，同時ΔG值隨溫度升高略下降，說明升溫有利吸附進行。這與前面的研究結果保持一致。

吸附焓變ΔH在2～40 kJ·mo1-1之間為氫鍵力［23］，而Ca/CTS/FA對AS 3R的吸附的ΔH值為2.398 kJ· mo1-1，說明在吸附過程中存在氫鍵作用。通常物理吸附的ΔG值在-20～0 kJ·mo1-1間，化學吸附的ΔG值在-80～-400 kJ·mo1-1間［24］。本實驗的ΔG值在-24.96～-27.71 kJ·mo1-1間，說明Ca/CTS/FA對AS 3R的吸附不是單獨的物理吸附或化學吸附，而是兩者共存的過程［25］。

2.7吸附劑對染料吸附性能的比較

在298 K、接觸時間60 min和染料溶液自然酸度（PH8.78）下，比較了FA、CTS、CTS/FA及Ca/CTS/FA對起始濃度為1200 mg·L-1的AS 3R染料的吸附性能。

表4　Ca/CTS/FA復合吸附劑對AS 3R的吸附熱力學參數(shù)Tab1e 4 Thermodynamic Parameters for AS 3R adsorPtion on Ca /CTS/ FA comPosite

由圖7可知，F(xiàn)A、CTS、CTS/FA及Ca/CTS/FA復合材料對AS 3R的去除率分別為19.4%、32.21%、63.69%和92.71%，Ca/CTS/FA分別是FA、CTS、CTS/ FA的4.78倍、2.88倍、1.46倍，說明Ca/CTS/FA復合材料相比于FA、CTS及CTS/FA對AS 3R的吸附性能有顯著的提升。尤其對高濃度染料廢水，可以使其得到有效凈化。

圖7　吸附劑吸附性能比較Figure 7 ComParison of adsorPtion ProPeries of adsorbents

2.8吸附劑再生

用0.01 mo1·L-1NaOH溶液對Ca/CTS/FA吸附劑進行8次吸附再生，Ca/CTS/FA復合吸附劑前3次的再生率均為100%和后5次的再生率均為99%，說明Ca/CTS/FA復合吸附劑的再生效果非常好，8次再生率均在99%以上，至少可重復使用8次以上，是一種低成本、高效的吸附劑。

3　結論

（1）由固體廢棄物FA制得一種新型復合吸附劑——Ca/CTS/FA，對高濃度酸性偶氮染料酸性大紅3R具有良好的吸附能力。

（2）溶液PH、振蕩頻率、吸附劑投加量、吸附時間和溫度對Ca/CTS/FA吸附AS 3R均有影響。不同溫度下的吸附動力學均能用準二級吸附速率方程精準描述。等溫吸附數(shù)據(jù)更為符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。熱力學參數(shù)吸附自由能變、焓變的結果說明該吸附是具有吸熱性質的自發(fā)反應。由吸附表觀活化能值、D-R方程得到的平均吸附能值及動力學和熱力學研究結果均表明，Ca/CTS/FA吸附劑對AS 3R的吸附是物理吸附、化學吸附及氫鍵的共同作用。

（3）Ca/CTS/FA復合吸附劑能用很稀的NaOH溶液再生，且可多次重復利用，再生率均在99%以上，再生成本低，循環(huán)利用高。

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Adsorption of acid scarlet 3R by Ca/CTS/ FA composite from aqueous solution

HAN Shuang-yan，LI Bei-gang
（Co11ege of Chemica1 & Environmenta1 Science，Inner Mongo1ia Norma1 University，Hohhot 010022，China）

Abstract：Dye-containing wastewater has caused severe water Po11ution. In this study，a new adsorbent，Ca/CTS/ FA comPosite PrePared by 1oading chitosan and ca1cium ion onto f1y ash was used to remove acid scar1et 3R（AS 3R）from aqueous so1ution. The oPtimum adsorPtion conditions and adsorPtion ProPerties were investigated. AdsorPtion kinetics and thermodynamics and recyc1ing of the comPosite adsorbent were discussed. Resu1ts showed that so1ution PH，adsorbent rate，contact time and osci11ation frequency a11 affected AS 3R adsorPtion. The adsorPtion Process cou1d be we11 described by Pseudo-second-order kinetic equation（R2=1.00）. The isotherm data were fitted the Langmuir，F(xiàn)reund1ich and D-R mode1s，with Langmuir mode1 being better than others. The average adsorPtion energy obtained by D-R mode1，the aPParent activation energy and thermodynamic resu1ts showed that AS 3R was adsorbed through chemisorPtion，Physica1 adsorPtion and hydrogen bonding. The negative va1ues of adsorPtion Gibbs free energy changes（ΔG）and the Positive va1ues of adsorPtion entha1Py changes（ΔH）indicated that the adsorPtion Process of AS 3R had sPontaneous and endothermic nature. The FA/CTS/Ca materia1 cou1d be regenerated by 0.01 mo1·L-1NaOH so1ution and reused at 1east 8 times for dye remova1 from aqueous so1ution. The regeneration rates were higher than 99%.

Keywords：f1y ash；chitosan；comPosite materia1；acid scar1et 3R；adsorPtion

中圖分類號：X703

文獻標志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）06-1153-07 doi∶10.11654/jaes.2016.06.018

收稿日期：2015-12-12

基金項目：國家自然科學基金資助項目（21167011）；內蒙古自然科學基金資助項目（2015MS0226）

作者簡介：韓雙艷（1990—），女，內蒙古人，碩士研究生，主要從事材料合成及水處理方面的研究。E-mai1：342381871@qq.com

*通信作者：李北罡E-mai1：1ibg@imnu.edu.cn