周春羊，管冬興，韓永和，潘　岳，房　煦，王興雨，鄭建倫，李亞青，2，魏天嬌，鄒宜濤，崔昕毅，羅　軍*

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210023；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京210095）

?

基于梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)的太湖金屬和營養(yǎng)鹽區(qū)域污染特征分析

周春羊1，管冬興1，韓永和1，潘岳1，房煦1，王興雨1，鄭建倫1，李亞青1，2，魏天嬌1，鄒宜濤1，崔昕毅1，羅軍1*

（1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210023；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，南京210095）

摘要：本研究利用梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（Diffusive gradients in thin-fi1ms，DGT）對太湖7個(gè)湖區(qū)的水體和沉積物中金屬與營養(yǎng)鹽有效態(tài)含量進(jìn)行原位監(jiān)測，并分析污染物的區(qū)域特征。結(jié)果表明，DGT所測有效態(tài)濃度低于傳統(tǒng)化學(xué)方法所提取濃度，且能實(shí)現(xiàn)低濃度、多元素同時(shí)監(jiān)測。具體來看，太湖水體中金屬的DGT有效態(tài)含量較低，區(qū)域差別較小。沉積物中9種典型金屬的DGT有效態(tài)含量排序?yàn)镕e＞Mn＞Zn＞Ni＞As＞W(wǎng)＞Co＞Mo＞Cu，其中，F(xiàn)e、As、Zn、Ni和W在竺山灣、梅梁灣和貢湖污染相對較重，在湖心區(qū)、胥湖和東太湖污染相對較輕，其余金屬分布較平均且含量較低。與金屬不同的是，太湖水體中DGT所測的有效磷（P）含量整體較高，最高值出現(xiàn)在貢湖，達(dá)83.2 μg·L-1。沉積物中DGT有效態(tài)P的區(qū)域分布更明顯，以竺山灣、梅梁灣和沿岸區(qū)污染相對較重，最高值出現(xiàn)在竺山灣，達(dá)500 μg·L-1。對比沉積物和水體中DGT有效態(tài)P含量發(fā)現(xiàn)，竺山灣、梅梁灣和沿岸區(qū)沉積物可能是P的主要儲(chǔ)存場所，具有潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：太湖；梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT）；沉淀狀氧化鋯吸附膜；磷；有效態(tài)含量；區(qū)域污染

周春羊，管冬興，韓永和，等.基于梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)的太湖金屬和營養(yǎng)鹽區(qū)域污染特征分析［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（6）：1144-1152.

ZHOU Chun-yang，GUAN Dong-xing，HAN Yong-he，et a1. Po11ution characteristics of meta1s and nutrients in different regions of Lake Taihu based on diffusive gradients in thin-fi1ms technique［J］. Journal of Agro-Environment Science，2016，35（6）：1144-1152.

水體和沉積物是污染物遷移轉(zhuǎn)化的主要介質(zhì)。進(jìn)入水體的金屬和營養(yǎng)鹽經(jīng)復(fù)雜的生物地球化學(xué)過程后儲(chǔ)藏于沉積物中，環(huán)境因子的變化下會(huì)重新釋放出來，成為湖泊生態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)源污染物［1-2］。水體和沉積物中金屬及營養(yǎng)鹽的環(huán)境行為，毒性和生物有效性不僅與其總量相關(guān)，更與其存在形態(tài)密不可分。鑒于存在形態(tài)在判斷污染物毒性響應(yīng)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)中的重要性［3-4］，對水體和沉積物中金屬及營養(yǎng)鹽的生物有效性進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)測是實(shí)現(xiàn)湖泊生態(tài)系統(tǒng)污染評價(jià)的重要途徑。

沉積物中控制金屬和營養(yǎng)鹽釋放的主要過程包括：（一）從沉積物間隙水中向水體擴(kuò)散，動(dòng)力來源是沉積物與水體界面的濃度差［5-6］；（二）從沉積物固體顆粒的吸附位點(diǎn)向間隙水中釋放，主要受外界環(huán)境因子變化的影響［7］。由此可知，有效態(tài)金屬和營養(yǎng)鹽主要包括溶解態(tài)和固相中的可交換態(tài)，因此涉及固相到液相的吸附-解吸過程，這也給準(zhǔn)確監(jiān)測帶來了更大的困難。目前，常用于形態(tài)分級的方法有Tessier等［8］提出的5步提取法以及1993年歐共體簡化的3步形態(tài)分類法，即BCR形態(tài)分析法［9］。然而，以上方法是通過樣品采集、凍干及化學(xué)提取后實(shí)現(xiàn)污染物分析，無法實(shí)現(xiàn)原位測定，且難以反映沉積物中金屬和營養(yǎng)鹽存在的真實(shí)形態(tài)。

梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（Diffusive gradients in thinfi1ms，DGT）由英國科學(xué)家Davison和Zhang發(fā)明的一種被動(dòng)采樣技術(shù)［10］，已被證明可有效用于原位監(jiān)測環(huán)境中有效態(tài)金屬和營養(yǎng)鹽的含量［11-14］。與傳統(tǒng)的形態(tài)分析技術(shù)相比，DGT充分考慮了污染物從固相到液相的吸附-解吸過程，因而能更好地反映可被生物體吸收的污染物，即為有效態(tài)部分［15-17］，展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢和應(yīng)用前景。

太湖位于我國長江三角洲平原上，是一個(gè)大型淺水湖泊，其水體和沉積物中的金屬和營養(yǎng)鹽污染已成為該湖生態(tài)環(huán)境的主要問題［18-19］。本文以太湖水體和沉積物作為研究對象，將DGT技術(shù)運(yùn)用到太湖生態(tài)系統(tǒng)有效態(tài)金屬和營養(yǎng)鹽（以P為代表）的原位監(jiān)測，對太湖不同區(qū)域的水體和表層沉積物中有效態(tài)金屬和營養(yǎng)鹽污染特征進(jìn)行了比較分析，以期為太湖環(huán)境質(zhì)量的區(qū)域治理與整體改進(jìn)提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1　材料與方法

1.1太湖區(qū)域劃分與采樣點(diǎn)分布

根據(jù)文獻(xiàn)記載［20］，太湖的竺山灣（I）、梅梁灣（II）、貢湖（III）、沿岸區(qū)（IV）、湖心區(qū)（V）、胥湖（VI）和東太湖（VII）7個(gè)區(qū)域受人類活動(dòng)影響最大，水體質(zhì)量較差，底泥分布集中且污染較重。本研究以上述7個(gè)區(qū)域作為采樣點(diǎn)，采樣時(shí)間為2014年11月，區(qū)域劃分和采樣點(diǎn)分布情況如圖1所示。

1.2DGT裝置的組裝

圖1　太湖區(qū)域劃分和采樣點(diǎn)示意圖Figure 1 Regiona1 Partition and samP1ing sites in Lake Taihu

DGT裝置主要由吸附膜、擴(kuò)散膜和濾膜從里到外依次疊加而成，外面再扣上底座和蓋子加以固定。本文采用兩種DGT裝置開展研究：以Che1ex樹脂（100目，Bio-Rad，USA）為吸附材料，負(fù)載在吸附膜上制備而成（Che1ex-DGT）［21］和以淀狀氧化鋯（PreciPi-tated zirconia，PZ）為吸附材料，通過原位沉淀法制備吸附膜（PZ-DGT）［22］。Che1ex-DGT主要用于金屬陽離子的環(huán)境監(jiān)測，而PZ-DGT主要用于含氧陰離子金屬和P的環(huán)境監(jiān)測。吸附膜和擴(kuò)散膜的具體制作步驟及濾膜的選擇參考Warnken等［21］和Guan等［22］。DGT裝置的實(shí)體由三個(gè)Che1ex-DGT和三個(gè)PZ-DGT組裝成六面體（圖2），并附紐扣溫度計(jì)（記錄溫度實(shí)時(shí)變化）［23］。

1.3水體原位測定

為更好地反映水體中金屬與P的分布，本研究監(jiān)測了29個(gè)點(diǎn)位上層（距水面30 cm）和下層（距湖底30 cm）水中待測物的DGT有效態(tài)含量，具體操作方法見圖2。將DGT裝置置于29個(gè)位點(diǎn)后，準(zhǔn)確記錄放置時(shí)間，4 d［24］后分別取回裝置，用純水沖洗窗口表面并密封保存。帶回實(shí)驗(yàn)室后立即撬開蓋子，取出其中的吸附膜放于洗脫液中洗脫，待測。對于Che1ex吸附膜，采用1 mL的1 mo1·L-1HNO3洗脫，并用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，NexION 300X，PerkinE1mer，USA）測定洗脫液中的金屬含量；對于PZ吸附膜，采用10 mL的0.5 mo1·L-1NaOH洗脫，并用ICP-MS和紫外-可見分光光度計(jì)（UV-VIS，UV-2550，Shimadzu，JaPan）測定洗脫液中金屬與P的含量，洗脫時(shí)間為24 h。

圖2　水體原位測定操作圖Figure 2 Schematic view of in situ water monitoring using DGT

1.4沉積物原位測定

每個(gè)采樣點(diǎn)均用抓斗式重力采泥器采集表層10 cm沉積物樣品，取出后立即用黑色密封袋封存。帶回實(shí)驗(yàn)室后每采樣點(diǎn)取180 g沉積物樣品分6份分裝于細(xì)胞培養(yǎng)皿中，其中三份放置Che1ex-DGT測定，另三份放置PZ-DGT測定。具體操作步驟參考Luo等［11］。準(zhǔn)確記錄每個(gè)裝置的放置時(shí)間后，取出DGT裝置，用超純水沖洗窗口表面并撬開蓋子，洗脫過程及測定過程同“1.3水體原位測定”中的描述。

1.5DGT數(shù)據(jù)分析

由DGT測得的污染物濃度根據(jù)式（1），將1.3和1.4得到的吸附膜洗脫液中濃度轉(zhuǎn)換成吸附膜上的吸附量［25］。

式中：M指吸附在吸附膜上污染物的質(zhì)量；Ce指洗脫液中污染物濃度；Ve指洗脫液的體積；Vge1指吸附膠的體積；fe指洗脫效率。

根據(jù)式（2），將吸附膜上的吸附量轉(zhuǎn)換成DGT測定出的污染物濃度［25］；

式中：CDGT是指DGT測出的濃度；M是式（1）的計(jì)算值；Δg是擴(kuò)散膜和濾膜的總厚度；D是污染物的擴(kuò)散系數(shù)；A是DGT裝置的窗口面積；T是放置時(shí)間。對于Che1ex-DGT和PZ-DGT所測濃度計(jì)算過程涉及的具體參數(shù)值見表1。

表1　Che1ex-DGT與PZ-DGT所測濃度計(jì)算過程涉及的相關(guān)參數(shù)Tab1e 1 Parameters used in concentration ca1cu1ation of meta1s and P measured by Che1ex- and PZ-DGT

2　結(jié)果與討論

2.1太湖水體中金屬的有效態(tài)含量與分布

本研究采樣點(diǎn)覆蓋了太湖7個(gè)典型污染水平湖區(qū)［20］，共計(jì)29個(gè)點(diǎn)，其對應(yīng)水體中5種典型金屬的DGT有效態(tài)含量見表2。根據(jù)國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838），太湖水體中所監(jiān)測到的金屬的DGT有效態(tài)含量均達(dá)標(biāo)，與主動(dòng)采樣數(shù)據(jù)相比［19，28-29］，DGT檢出含量更低，這可能是以下三點(diǎn)原因?qū)е碌模海?）DGT所檢測到的有效態(tài)含量低于主動(dòng)采樣所檢測的總量；（2）由于DGT放置期間風(fēng)浪等因素影響，沉積物顆粒易混入上覆水中，從而吸附部分金屬導(dǎo)致有效態(tài)含量降低；（3）DGT所測濃度反應(yīng)放置時(shí)間內(nèi)的平均值，與主動(dòng)采樣所得瞬時(shí)值有所差異。其中，DGT有效態(tài)Cu和Zn含量跨度范圍較大，分別為0.13～3.87 μg·L-1和0.11～4.40 μg·L-1，有效態(tài)Cu含量較高的點(diǎn)位為22和29，對應(yīng)的湖區(qū)為湖心區(qū)（V）和東太湖（VII），有效態(tài)Zn含量較高的點(diǎn)位為1、5、8和22，對應(yīng)湖區(qū)為竺山灣（I）、梅梁灣（II）和湖心區(qū)（V）。相對而言，有效態(tài)Pb和As的含量跨度范圍較小且在大部分區(qū)域未被檢出，表明太湖水體整體受金屬污染情況并不嚴(yán)重。

表2　太湖不同采樣點(diǎn)水體中5種典型金屬的DGT有效態(tài)含量Tab1e 2 DGT measured concentrations of five meta1s in 29 sites in Lake Taihu

2.2太湖沉積物中金屬的DGT有效態(tài)含量與分布

2.2.1太湖沉積物中金屬陽離子的DGT有效態(tài)含量與分布

由于目前國內(nèi)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中尚無河流沉積物的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，本研究所得數(shù)據(jù)主要基于彼此的相互比較，以揭示污染的相對情況。區(qū)別于水體，太湖不同湖區(qū)沉積物中金屬陽離子的DGT有效態(tài)含量彼此差異明顯（圖3）。Fe和Mn是含量豐富的代表性元素，其水合氫氧化物是沉積物中重要的無機(jī)膠體，以針鐵礦和水錳礦為主，它們巨大的比表面積及其表面化學(xué)活性使其具有對眾多金屬及營養(yǎng)鹽較強(qiáng)的吸附能力，進(jìn)而通過吸附解吸、共沉淀等作用影響沉積物中金屬和營養(yǎng)鹽有效態(tài)含量［30］。太湖表層沉積物中DGT有效態(tài)Fe含量跨度為110～8700 μg·L-1，較高的區(qū)域?yàn)轶蒙綖常↖）、梅梁灣（II）和貢湖（III），平均含量分別為5100、5200 μg·L-1和3800 μg·L-1，較低的區(qū)域?yàn)楹膮^(qū)（V）和東太湖（VII），平均含量分別為690 μg·L-1和1200 μg·L-1。與Fe相比，DGT有效態(tài)Mn含量分布比較平均，跨度為1000～4000 μg·L-1；其中，較低的區(qū)域?yàn)楹膮^(qū)（V），平均含量為1500 μg·L-1。DGT有效態(tài)Cu和Co含量較低，湖區(qū)之間差異不明顯。DGT有效態(tài)Zn和Ni含量跨度較大，且表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，即從前三個(gè)灣區(qū)（I、II、III）到胥湖和東太湖（VI、VII）含量逐漸降低；此外，竺山灣（I）有效態(tài)Zn和Ni含量均最高，分別為27 μg·L-1和29 μg·L-1，而東太湖（VII）有效態(tài)Zn和Ni含量最低，分別為1.84 μg·L-1和0.80 μg·L-1（圖3）。

總體而言，Zn、Co和Ni三種金屬在太湖北部（竺山灣、梅梁灣和貢湖）區(qū)域沉積物中污染嚴(yán)重，而在湖心區(qū)，胥湖和東太湖污染較輕。Ren等［31］也發(fā)現(xiàn)Zn和Ni在太湖北部的沉積物中污染嚴(yán)重。Fe和Mn在竺山灣、梅梁灣和貢湖區(qū)的含量也高于湖心區(qū)和東太湖，故存在進(jìn)一步釋放的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。然而，Cu在太湖整體含量較低，風(fēng)險(xiǎn)較低。這與陳春宵等［32］研究結(jié)果相符，不同的是，作者監(jiān)測到太湖表層沉積物中總Pb含量具有空間分布差異，且在北部與西部沿岸地區(qū)存在潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)，這可能是因?yàn)镻b在沉積物中更多以Fe/Mn結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在，有效態(tài)含量過低，并未被DGT檢出。

圖3　太湖沉積物中6種典型金屬陽離子的DGT有效態(tài)含量（Che1ex-DGT測得）Figure 3 Concentrations of six meta1s measured by Che1ex-DGT in sediments

2.2.2太湖沉積物中金屬含氧陰離子的DGT有效態(tài)含量與分布

區(qū)別于金屬陽離子，含氧陰離子由于帶負(fù)電荷且存在多種價(jià)態(tài)（如AsO-2、AsO3-4等），在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化更加復(fù)雜且彼此差異更大，通常會(huì)與其他金屬氧化物形成共沉淀存在于沉積物中［33］。環(huán)境中含氧陰離子的DGT有效態(tài)含量主要受PH，氧化還原電位，F(xiàn)e/Mn氧化物含量，有機(jī)質(zhì)以及不同陰離子之間競爭效應(yīng)的影響，存在較大的空間異質(zhì)性（由于沉積物為還原條件，本文中涉及的含氧陰離子若未特別注明，皆為還原價(jià)態(tài)）。結(jié)果表明，太湖不同湖區(qū)沉積物中不同含氧陰離子的DGT有效態(tài)含量差異明顯（圖4）。其中，有效態(tài)As在竺山灣（I）、梅梁灣（II）和沿岸區(qū)（IV）含量較高，平均含量分別為19.1、15.4 μg·L-1和19.5 μg·L-1，在胥湖（VI）和東太湖（VII）含量較低，平均含量分別為4.2 μg·L-1和3.1 μg·L-1。有效態(tài)W表現(xiàn)出類似現(xiàn)象，在竺山灣（I）和沿岸區(qū)（IV）含量較高，平均含量分別為16.4 μg·L-1和9.3 μg·L-1，而在貢湖（III）、湖心區(qū)（V）、胥湖（VI）和東太湖（VII）含量較低，平均濃度皆低于2 μg·L-1。對于元素Mo，全湖有效態(tài)含量分布平均且最高濃度不超過4 μg·L-1，無污染跡象。

總體而言，As和W兩種金屬在竺山灣、梅梁灣和沿岸區(qū)沉積物中污染較重，在貢湖、胥湖和東太湖污染較輕，Mo在全湖分布無明顯差異。這與王海等［4］研究結(jié)果一致，不同的是，本研究首次檢測到W的不均一分布和相對污染區(qū)域，為太湖金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)提供了新的考慮范疇。結(jié)合有效態(tài)金屬陽離子的分布情況可以看出，北部灣區(qū)是受金屬污染較為嚴(yán)重的區(qū)域。

圖4　太湖沉積物中3種典型含氧陰離子有效態(tài)含量（PZ-DGT測得）Figure 4 Concentrations of three meta1s measured by PZ-DGT in sediments

2.3太湖水體和沉積物中DGT有效態(tài)P含量與分布

P作為限制湖泊中藻類生長的限制性營養(yǎng)因子，是導(dǎo)致湖泊富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素［34］。在外源P得到控制的情況下，內(nèi)源P的釋放決定了湖泊水體中有效態(tài)P的含量。如圖5所示，太湖水體中DGT有效P含量跨度為2.6～83.2 μg·L-1，上下層水中差別不明顯，基本符合國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838）V類水標(biāo)準(zhǔn)，這與袁和忠等［20］和鄧建才等［35］所報(bào)道的結(jié)果一致。其中，竺山灣（I）和貢湖（III）下層水有效態(tài)P含量略高于其他區(qū)域，最高值（83.2 μg·L-1）出現(xiàn)在貢湖的12號點(diǎn)。

區(qū)別于水體，太湖不同區(qū)域沉積物中DGT有效P含量差異較大，跨度為5.7～500 μg·L-1。竺山灣（I）、梅梁灣（II）和沿岸區(qū)（IV）含量明顯高于其他區(qū)域，平均含量分別為240、110 μg·L-1和130 μg·L-1，最高值（500 μg·L-1）出現(xiàn)在竺山灣的1號點(diǎn)，這與徐望龍等［36］和Ding等［37］所報(bào)道的結(jié)果一致。然而，本研究結(jié)果明顯低于袁和忠等［19］、章婷曦等［38］以及Rozan等［39］采用不同化學(xué)方法提取出的有效態(tài)P。由表3可知，DGT原位測定結(jié)果比傳統(tǒng)測定方法低了近3個(gè)數(shù)量級。徐望龍等［36］研究表明，DGT測得有效態(tài)P與藻密度呈極顯著相關(guān)（r2=0.94，P＜0.01），且相關(guān)性明顯高于傳統(tǒng)方法提取的有效P。Mason等［40-41］研究表明，DGT測得的有效態(tài)P相比于傳統(tǒng)方法，與小麥產(chǎn)量也具有更好的相關(guān)性，且進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了磷肥施用量的最優(yōu)值。綜上說明DGT原位結(jié)果更接近真實(shí)情況，而傳統(tǒng)方法則可能會(huì)高估有效態(tài)含量。對比水體和沉積物數(shù)據(jù)可以看出，在竺山灣（I）、梅梁灣（II）和沿岸區(qū)（IV），沉積物中有效P含量明顯高于水體，說明該區(qū)域出現(xiàn)內(nèi)源P釋放的可能性較大，更容易出現(xiàn)富營養(yǎng)化。對于貢湖（III），水體中有效P含量略高于沉積物，說明該區(qū)域沉積物更可能作為P的匯入場所存在，出現(xiàn)富營養(yǎng)化可能性較小。而對于湖心區(qū)（V）、胥湖（VI）和東太湖（VII），沉積物中有效P含量和水體中相差不大，說明該區(qū)域更應(yīng)該注重外源P污染。

圖5　太湖水體和沉積物中有效P含量（PZ-DGT測得）Figure 5 PhosPhorus concentrations measured by PZ-DGT in water and sediments

表3　傳統(tǒng)方法與DGT方法所測沉積物中有效P含量對比Tab1e 3 ComParison of sediment P concentrations measured by different methods

綜上，太湖北部竺山灣、梅梁灣以及西部沿岸區(qū)沉積物P污染相對嚴(yán)重，這也是藻華爆發(fā)較為嚴(yán)重的區(qū)域，而湖心區(qū)和東部地區(qū)無明顯污染［38］。結(jié)合沉積物中有效態(tài)金屬分布情況，北部竺山灣和梅梁灣應(yīng)該是整個(gè)太湖生態(tài)系統(tǒng)中綜合污染最嚴(yán)重、亟需治理的區(qū)域。

2.4太湖沉積物中不同金屬之間以及金屬與P的賦存關(guān)系

為了解不同金屬以及金屬與P之間的關(guān)系，本研究根據(jù)物質(zhì)的有效態(tài)含量做了相關(guān)性分析，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，P與Fe、As和W存在顯著性相關(guān)（P＜0.05），相關(guān)系數(shù)（r2）分別為0.4、0.53和0.72，說明P 與Fe、As和W存在來源上的一致性。其中，P和Fe的共存被大量報(bào)道［19-20，38］，且歐洲標(biāo)準(zhǔn)測試委員會(huì)提出的不同P形態(tài)提取法，即SMT法就包括鐵結(jié)合態(tài)（Fe-P）［38］。Fe-P受環(huán)境變化更為敏感，被認(rèn)為是重要的潛在可移動(dòng)磷源［42-43］。這是由于Fe3+在厭氧條件下易被還原為Fe2+，部分鐵的氧化物與氫氧化物如水鐵礦、針鐵礦等吸附的PO3-4也會(huì)被釋放出來進(jìn)入間隙水，向上遷移使得上覆水中P含量升高。這也解釋了P 與As和W出現(xiàn)的一致性，因?yàn)樘练e物4.6%～7.3%由鐵的氧化物與氫氧化物構(gòu)成［44］，這也為As和W提供了眾多的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而在Fe發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)與P一起釋放。Fe、As和W彼此之間良好的相關(guān)性進(jìn)一步證明了該結(jié)論（Fe和As相關(guān)系數(shù)為0.46，As和W相關(guān)系數(shù)為0.52）。另外，Zn與Ni的相關(guān)性最高，r2達(dá)0.81；雖然在太湖沉積物中這兩種金屬有效態(tài)含量不高，但可為進(jìn)一步研究不同金屬的來源提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

表4　太湖沉積物中金屬與P之間的相關(guān)性分析Tab1e 4 Corre1ation matrix between different meta1s and P in sediments

3　結(jié)論

（1）太湖水體中金屬的DGT有效態(tài)含量整體較低，但DGT有效態(tài)P含量偏高，其中以竺山灣和貢湖污染最為嚴(yán)重。對比沉積物中有效態(tài)含量可以看出，竺山灣更有可能出現(xiàn)內(nèi)源P釋放，從而出現(xiàn)二次污染，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。

（2）太湖沉積物中金屬的DGT有效態(tài)含量差異較大，Zn、Ni和As在竺山灣、梅梁灣、貢湖和沿岸區(qū)污染較為嚴(yán)重，而其他金屬則分布較為平均或含量較低，并無污染風(fēng)險(xiǎn)。DGT有效態(tài)P含量差異也較大，其中以竺山灣、梅梁灣和沿岸區(qū)污染較為嚴(yán)重，且竺山灣和梅梁灣沉積物更可能作為P的儲(chǔ)存場所存在，潛在釋放風(fēng)險(xiǎn)較大。

（3）通過相關(guān)性分析得知，在太湖沉積物中，P與As和W的出現(xiàn)具有一致性，這說明水體富營養(yǎng)化區(qū)域可能伴隨著有毒有害金屬的釋放，應(yīng)予重視。同時(shí)，F(xiàn)e與As，Zn和Ni等元素之間也呈顯著正相關(guān)，說明沉積物甚至水體污染通常以多種金屬復(fù)合污染形式出現(xiàn)。

（4）綜合以上結(jié)果，太湖北部灣區(qū)和西部沿岸受金屬和營養(yǎng)鹽污染狀況大于湖心和東部地區(qū)，應(yīng)受到進(jìn)一步重視。這種空間分布特征主要與周邊經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活關(guān)系密切，由于湖灣周邊經(jīng)濟(jì)發(fā)展較快，居住人口眾多，因而污染狀況顯得愈發(fā)明顯。

參考文獻(xiàn)：

［1］Hickey C W，Gibbs M M. Lake sediment PhosPhorus re1ease management-Decision suPPort and risk assessment framework［J］. New Zealand Journal of Marine Freshwater Research，2009，43：819-856.

［2］李梁，胡小貞，劉婷婷，等.滇池外海底泥重金屬污染分布特征及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2010，30（S1）：46-51. LI Liang，HU Xiao-zhen，LIU Ting-ting，et a1. Heavy meta1s distribution characteristics and Potentia1 eco1ogica1 risk eva1uation in the sediment of outer area of Lake Dianchi［J］. China Environmental Science，2010，30（S1）：46-51.

［3］Kwon Y T，Lee C W. Eco1ogica1 risk assessment of sediment in wastewater discharging area by means of meta1 sPeciation［J］. Microchemical Journal，2001，70（3）：255-264.

［4］王海，王春霞，王子健.太湖表層沉積物中重金屬形態(tài)分析［J］.環(huán)境化學(xué)，2002，21（5）：430-435. WANG Hai，WANG Chun-xia，WANG Zi-jian. SPecitations of heavy meta1s in surface sediment of Taihu Lake［J］. Environmental Chemistry，2002，21（5）：430-435.

［5］Wu F，Qing H，Wan G. Regeneration of N，P and Si near the sediment/ water interface of 1akes from Southwestern China P1ateau［J］. Water Research，2001，35（5）：1334-1337.

［6］Chowdhury M，Bakri D A. Diffusive nutrient f1ux at the sediment-water interface in Suma Park Reservoir，Austra1ia［J］. Hydrological Sciences Journal，2006，51（1）：144-156.

［7］Monbet P，McKe1vie I D，Worsfo1d P J. Combined ge1 Probes for the in situ determination of disso1ved reactive PhosPhorus in Porewaters and characterization of sediment reactivity［J］. Environmental Science & Technology，2008，42（14）：5112-5117.

［8］Tessier A，Cambe11 P G C，Bisson M. Sequentia1 extraction Procedure for the sPeciation of Particu1ate trace meta1s［J］. Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.

［9］Ure A M，Quevauvi11er P，Muntau H，et a1. SPeciation of heavy meta1s in soi1s and sediments. An account of the imProvement and harmonization of extraction techniques undertaken under the ausPices of the BCR of the Commission of the EuroPean Communities［J］. International Journal of Environmental Analytical Chemistry，1993，51（1-4）：135-151.

［10］Davison W，Zhang H. In situ sPeciation measurements of trace comPonents in natura1 waters using thin-fi1m ge1s［J］. Nature，1994，367 （6463）：546-548.

［11］Luo J，Cheng H，Ren J H，et a1. Mechanistic insights from DGT and soi1 so1ution measurements on the uPtake of Ni and Cd by radish［J］. Environmental Science & Technology，2014，48（13）：7305-7313.

［12］Degryse F，Smo1ders E，Zhang H，et a1. Predicting avai1abi1ity of minera1 e1ements to P1ants with the DGT technique：a review of exPerimenta1 data and interPretation by mode11ing［J］. Environmental Chemistry，2009，6（3）：198-218.

［13］No1an A L，Zhang H，McLaugh1in M J. Prediction of zinc，cadmium，1ead and coPPer avai1abi1ity to wheat in contaminated soi1s using chemica1 sPeciation，diffusive gradients in thin fi1ms，extraction and isotoPic di1ution techniques［J］. Journal of Environmental Quality，2005，34（2）：496-507.

［14］Pan Y，Guan D X，Zhao D，et a1. Nove1 sPeciation method based on diffusive gradients in thin-fi1ms for in situ measurement of Cr（VI）in aquatic systems［J］. Environmental Science & Technology，2015，49 （24）：14267-14273.

［15］Zhang H，Zhao F J，Sun B，et a1. A new method to measure effective soi1 so1ution concentration Predicts coPPer avai1abi1ity to P1ants［J］. Environmental Science & Technology，2001，35（12）：2602-2607.

［16］Liang S，Guan D X，Ren J H，et a1. Effect of aging on arsenic and 1ead fractionation and avai1abi1ity in soi1s：couP1ing sequentia1 extractions with diffusive gradients in thin-fi1ms technique［J］. Journal of Hazardous Materials，2014，273：272-279.

［17］羅軍，王曉蓉，張昊，等.梯度擴(kuò)散薄膜技術(shù)（DGT）的理論及其在環(huán)境中的應(yīng)用I：工作原理、特性與在土壤中的應(yīng)用［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30（2）：205-213. LUO Jun，WANG Xiao-rong，ZHANG Hao，et a1. Theory and aPP1ication of diffusive gradients in thin fi1ms in soi1s［J］. Journal of Agro-Environment Science，2011，30（2）：205-213.

［18］謝紅彬，陳雯.太湖流域制造業(yè)結(jié)構(gòu)變化對水環(huán)境演變影響分析-以蘇錫常地區(qū)為例［J］.湖泊科學(xué)，2002，14（1）：53-59. XIE Hong-bin，CHEN Wen. ImPacts of change of industria1 structure on the water environment in Taihu basin：a case study of Suzhou-Wuxi-Changzhou district［J］. Journal of Lake Science，2002，14（1）：53-59.

［19］袁和忠，沈吉，劉恩峰.太湖重金屬和營養(yǎng)鹽污染特征分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（3）：649-657. YUAN He-zhong，SHEN Ji，LIU En-feng. Assessment and characterization of heavy meta1s and nutrients in sediments from Taihu Lake［J］. Environmental Science，32（3）：649-657.

［20］袁和忠，沈吉，劉恩峰.太湖不同湖區(qū)沉積物磷形態(tài)變化分析［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2010，30（11）：1522-1528. YUAN He -zhong，SHEN Ji，LIU En -feng. Ana1ysis of PhosPhorus forms in different regions of Taihu Lake［J］. China Environmental Science，2010，30（11）：1522-1528.

［21］Warnken K W，Zhang H，Davison W. Ana1ysis of Po1yacry1amide ge1s for trace meta1s using diffusive gradients in thin fi1ms and 1aser ab1ation inductive1y couP1ed P1asma mass sPectrometry［J］. Analytical Chemistry，2004，76（20）：6077-6084.

［22］Guan D X，Wi11iams P N，Luo J，et a1. Nove1 PreciPitated zirconiabased DGT technique for high reso1ution imaging of oxyanions in waters and sediments［J］. Environmental Science & Technology，2015，49 （6）：3653-3661.

［23］Zheng J L，Guan D X，Luo J，et a1. Activated charcoa1 based diffusive gradients in thin fi1ms for in situ monitoring of bisPheno1s in waters［J］. Analytical Chemistry，2015，87（1）：801-807.

［24］Davison W，Zhang H. Progress in understanding the use of diffusive gradients in thin fi1ms（DGT）-back to basics［J］. Environmental Chemistry，2012，9：1-13.

［25］Zhang H，Davison W. Performance characteristics of diffusionin gradients in thin fi1ms for the in situ measurement of trace meta1s in aqueous so1ution［J］. Analytical Chemistry，1995，67（19）：3391-3400.

［26］Zhang H. DGT-for measurements in waters，soi1s and sediments［M］. Lancaster，United Kingdom：DGT Research Ltd 2003.

［27］Guan D X，Wi11iams P N，Xu H C，et a1. High-reso1ution measurement and maPPing of tungstate in waters，soi1s and sediments using the 1owdisturbance DGT samP1ing technique［J］. Journal of Hazardous Materials，2016，316（10）∶69-76.

［28］李聰聰，成小英，張光生.太湖梅梁灣水體重金屬濃度時(shí)空變化研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2010，29（5）：185-191，212. LI Cong-cong，CHENG Xiao-ying，ZHANG Guang-sheng. A study on sPatia1 and temPora1 variations of heavy meta1 contents in water body of Mei1iang Bay in Taihu Lake［J］. Shanghai Environmental Sciences，2010，29（5）：185-191，212.

［29］池悄悄，朱廣偉，張戰(zhàn)平，等.風(fēng)浪擾動(dòng)對太湖水體重金屬形態(tài)的影響［J］.環(huán)境化學(xué)，2007，26（2）：228-231. CHI Qiao-qiao，ZHU Guang-wei，ZHANG Zhan-Ping，et a1. Effect of wind wave disturbance on heavy meta1s sPeciations in the water of LakeTaihu［J］. Environmental Chemistry，2007，26（2）：228-231.

［30］秦延文，張雷，鄭丙輝，等.太湖表層沉積物重金屬賦存形態(tài)分析及污染特征［J］.環(huán)境科學(xué)，2012，33（12）：4291-4298. QIN Yan-wen，ZHANG Lei，ZHENG Bin-hui，et a1. SPeciation and Po11ution characteristics of heavy meta1s in the sediment of Taihu Lake ［J］. Environmental Science，2012，33（12）：4291-4298.

［31］Ren J H，Wi11iams P N，Luo J，et a1. Sediment meta1 bioavai1abi1ity in Lake Taihu，China：eva1uation of sequentia1 extraction，DGT，and PBET techniques［J］. Environmental Science and Pollution Research，2015，22（17）：12919-12928.

［32］陳春宵，姜霞，戰(zhàn)玉柱，等.太湖表層沉積物中重金屬形態(tài)分布及潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（11）：1842-1848. CHEN Chun-xiao，JIANG Xia，ZHAN Yu-zhu，et a1. SPeciation distribution and Potentia1 eco1ogica1 risk assessment of heavy meta1s in sediments of Taihu Lake［J］. China Environmental Science，2011，31（11）：1842-1848.

［33］Bissen M，F(xiàn)rimme1 F H. Arsenic：A review. Prat II：Oxidation of arsenic and its remova1 in water treatment［J］. Acta Hydrochimica et Hydrobiologica，2003，31（2）：97-107.

［34］韓永和，李敏.植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)治理水體富營養(yǎng)化［J］.水處理技術(shù)，2012，38（3）：1-6，11. HAN Yong-he，LI Min. Phyto-microremediation techno1ogy on treatment of eutroPhic water［J］. Technology of Water Treatment，2012，38 （3）：1-6，11.

［35］鄧建才，陳橋，翟水晶，等.太湖水體中氮、磷空間分布特征及環(huán)境效應(yīng)［J］.環(huán)境科學(xué)，2008，29（12）：3382-3386. DENG Jian-cai，CHEN Qiao，ZHAI Shui-jing，et a1. SPatia1 distribution characteristics and environmenta1 effect of N and P in water body of Taihu Lake［J］. Environmental Science，2008，29（12）：3382-3386.

［36］徐望龍，王曉蓉，鮮啟鳴，等.不同方法測定沉積物中生物可利用性磷對銅綠微囊藻生長量的影響［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（9）：1486-1491. XU Wang-1ong，WANG Xiao-rong，XIAN Qi-ming，et a1. Assessment the inf1uence of P avai1abi1ity of sediments in Lake Taihu to Microcystis aeruginosa using different methods［J］. China Environmental Science，2011，31（9）：1486-1491.

［37］Ding S M，Han C，Wang Y P，et a1. In situ，high-reso1ution imaging of 1abi1e PhosPhorus in sediments of a 1arge eutroPhic 1ake［J］. Water Research，2015，74：100-109.

［38］章婷曦，王曉蓉，金相燦.太湖不同營養(yǎng)水平湖區(qū)沉積物中磷形態(tài)的分布特征［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2007，26（4）：1207-1213. ZHANG Xi-ting，WANG Xiao-rong，JING Xiang-can. Distribution of PhosPhorus fractions in the sediments from different regions of Lake Taihu［J］. Journal of Agro-Environment Science，2007，26（4）：1207-1213.

［39］Rozan T F，Tai11efert M，Trouwborst R E，et a1. Iron-su1fur-PhosPhorus cyc1ing in the sediments of a sha11ow coasta1 bay：imP1ications for sediment nutrient re1ease and benthic macroa1ga1 b1ooms［J］. Limnology and Oceanography，2002，47（5）：1346-1354.

［40］Mason S，Hamon R，Zhang H，et a1. Investigating chemica1 constraints to the measurement of PhosPhorus in soi1s using diffusive gradients in thin fi1ms（DGT）and resin methods［J］. Talanta，2008，74：779-787.

［41］Mason S，McNei11 A，McLaugh1in M J，et a1. Prediction of wheat resPonse to an aPP1ication of PhosPhorus under fie1d conditions using diffusive gradients in thin-fi1ms（DGT）and extraction methods［J］. Plant Soil，2010，337：243-258.

［42］Jensen H S，ThamdruP B. Iron-bound PhosPhorus in marine sediments as measured by bicarbonate dithionite extraction［J］. Hydrobiologia，1993，253：47-59.

［43］Ho1dren G C，Armstrong D E. Factors affecting PhosPhorus re1ease from intact sediment 1ake cores［J］. Environmental Science & Technology，1980，14（1）：79-87.

［44］Yuan X，Zhang L，Li J，et a1. Sediment ProPerties and heavy meta1 Po1-1ution assessment in the river，estuary and 1ake environments of a f1uvia1 P1ain，China［J］. Catena，2014，119：52-60.

Pollution characteristics of metals and nutrients in different regions of Lake Taihu based on diffusive gradients in thin-films technique

ZHOU Chun-yang1，GUAN Dong-xing1，HAN Yong-he1，PAN Yue1，F(xiàn)ANG Xu1，WANG Xing-yu1，ZHENG Jian-1un1，LI Ya-qing1，2，WEI Tian-jiao1，ZOU Yi-tao1，CUI Xin-yi1，LUO Jun1*
（1.State Key Laboratory of Po11ution Contro1 and Resource Reuse，Schoo1 of the Environment，Nanjing University，Nanjing 210023，China；2.Co11ege of Resources and Environmenta1 Sciences，Nanjing Agricu1tura1 University，Nanjing 210095，China）

Abstract：Concentrations of meta1s and nutrients in water and sediments from 7 different regions in Lake Taihu were measured using in situ diffusive gradients in thin-fi1ms（DGT）technique. Their regiona1 Po11ution characteristics were eva1uated. Resu1ts showed that the concentrations of meta1s and nutrients measured by DGT were 1ower than those by chemica1 extraction. Simu1taneous measurements of mu1tiP1e e1ements at u1tra-1ow concentration 1eve1s were obtained using DGT. No obvious differences were found in DGT-measured concentrations of meta1s in water among 7 regions，whi1e 1arge differences were observed in DGT-measured concentrations of meta1s in sediments among these regions. Iron，As，Zn，Ni and W were heavi1y Po11uted in Zhushan Bay，Mei1iang Bay and Lake Gong，comPared to the centra1 Lake，Lake Xu and East Lake Taihu. Overa11，the order of DGT-measured concentrations of meta1s in sediments was Fe＞Mn＞Zn＞Ni＞As＞W(wǎng)＞Co＞Mo＞Cu. Un1ike meta1s，the average P concentrations measured by DGT in water were high，with the highest va1ue（83.2 μg·L-1）aPPeared in LakeGong. As for DGT-measured P in the sediments，Zhushan Bay，Mei1iang Bay and Coasta1 region were heavi1y Po11uted，with the highest va1-ue of 500 μg·L-1detected. By comParing P concentrations in sediments with those in water，it was found that the sediments in Zhushan Bay，Mei1iang Bay and Coasta1 region Probab1y acted as P sources，which Potentia11y re1eased P to the over1ying water.

Keywords：Lake Taihu；DGT；PreciPitated zirconia ge1；P；sPeciation；regiona1 Po11ution

中圖分類號：X524

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-2043（2016）06-1144-09 doi∶10.11654/jaes.2016.06.017

收稿日期：2016-03-02

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21477053）

作者簡介：周春羊（1991—），男，安徽合肥人，碩士研究生，從事金屬等無機(jī)物形態(tài)分析與地球化學(xué)行為研究。E-mai1：zhoucy_91@sina.com

*通信作者：羅軍E-mai1：es1uojun@nju.edu.cn